王偉，趙領(lǐng)，張崢，劉興泉*
（電子科技大學(xué)微電子與固體電子學(xué)院，四川成都610054）
鋰電世界以FeC2O4·2H2O和FePO4作為混合鐵源，采用高溫固相法制備了橄欖石型鋰離子電池LiFePO4/C復(fù)合正極材料，并考察了不同溫度和碳包覆量對合成的LiFePO4/C復(fù)合材料性能的影響。采用了SEM、XRD和恒電流充放電測試等方法對材料的表面形貌、物相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征，同時(shí)還考察了材料的倍率性能。結(jié)果表明，在700℃，混合鐵源FeC2O4·2H2O∶FePO4=1∶1的條件下合成的LiFePO4/C材料具有較好的電化學(xué)性能。在0.2C倍率下，放電比容量為165.9 mAh/g，在2C倍率下的首次放電比容量達(dá)到135.3 mAh/g，循環(huán)20次后容量為141.9mAh/g。表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能和倍率性能。
Synthesis of LiFePO4/C composite cathode material by solid state method using mixed iron sources
WANG Wei，Zhao Ling，Zhang Zheng，LIU Xing-quan*
（School of Microelectronics and Solid-State Electronics, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu610054, China）
Abstract：The olivine LiFePO4/C composite cathode materials for lithium-ion batteries were synthesized by solid state reaction method using mix iron sources. The effects of different temperatures and the carbon-coated amounts on the as-synthesized cathode materials were investigated and analyzed. The surface morphology, crystal structure and the electrochemical performance were characterized by SEM, XRD and charge-discharge testing and AC impedance. The results demonstrate that the composite materials synthesized at700℃ has the better excellent electrochemical performance which has a capacity of165.9mAh/g at0.2 C and135.3mAh/g at2C and the capacity is141.9mAh/g after20 cycles at2 C. It displays better cyclic properties and rate capabilities.
Key words: LiFePO?4/C composite cathode material; mixed iron sources; carbon coating; electrochemical perform
資助項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助(21071026)；電子科技大學(xué)杰出人才引進(jìn)項(xiàng)目資助(08JC00303)
*通訊作者：劉興泉(1964-)，男，教授，主要研究方向?yàn)樾履茉床牧吓c器件。Tel：13541125879
E-mail: lxquan@uestc.edu.cn<mailto:lxquan@uestc.edu.cn>；lxquan2000@sina.com
第一作者簡介：王偉(1987-)，男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池正極材料。
鋰離子電池由于其具有電壓高、體積小、質(zhì)量輕、比能量高、無記憶效應(yīng)、無污染、自放電小、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，成為目前綜合性能最好的理想電源，取得了飛速發(fā)展。自1990年由日本Sony公司首次成功開發(fā)鋰離子二次電池以來，常規(guī)鋰離子電池正極材料的研究集中于層狀的過渡金屬氧化物L(fēng)iMO2(M= Co，Ni，Mn等)與尖晶石型的LiM2O4(M= Ni，Mn等)。然而，鈷酸鋰(LiCoO2)安全性能差、鈷資源嚴(yán)重缺乏，尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)比容量低和高溫性能差，三方晶系鎳酸鋰(LiNiO2)制備難等一系列問題，嚴(yán)重影響了這些材料的應(yīng)用性能而使這些材料不能作為電動(dòng)力汽車的電池材料。而在1997年，A K Padhi[1]等研究得到了具有橄欖石型的LiFePO4，其理論比容量相對較高(170mA·h/g)，能產(chǎn)生3.4 V(VS. Li/Li???+)的電壓，在全充電狀態(tài)下具有良好的熱穩(wěn)定性、較小的吸濕性和優(yōu)良的充放電循環(huán)性能。同時(shí)，它又具有3.4V左右的電壓平臺(tái)，以及具有無毒、原料來源廣泛、成本低、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，因而LiFePO4被認(rèn)為是鋰離子動(dòng)力電池發(fā)展的理想正極材料[2-5]。采用高溫固相法合成LiFePO4常用的鐵源是FeC2O4·2H2O、Fe2O3、FePO4等。其中原料FeC2O4·2H2O中含亞鐵離子，制備磷酸亞鐵鋰時(shí)不需要還原劑，使用二次包碳后性能較好[6]，但FeC2O4·2H2O價(jià)格較貴，成本也較高，尤其是反應(yīng)時(shí)放出大量的氣體導(dǎo)致材料密度偏小，不適合于工業(yè)化生產(chǎn)。原料FePO4中只含有三價(jià)鐵離子，制備磷酸亞鐵鋰時(shí)必須使用較大量的還原劑，制備的磷酸亞鐵鋰密度較大，性能較好，但FePO4價(jià)格高導(dǎo)致產(chǎn)品成本高。目前還尚未見到將FeC2O4·2H2O和FePO4混合作為鐵源的報(bào)道。因此本文采用FeC2O4·2H2O和FePO4混合作為鐵源，高溫固相法合成LiFePO4/C復(fù)合材料，可以克服兩者單獨(dú)作為鐵源的不足，同時(shí)考察了不同合成溫度對LiFePO4/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能影響及其倍率性能。
1實(shí)驗(yàn)
1.1樣品的合成
以Li?2CO3(電池級(jí))、FeC2O4·2H2O（AR）、FePO4（AR）、NH4H2PO4(AR)為原料按照化學(xué)計(jì)量比稱?。ㄆ渲蠪eC2O4·2H2O: FePO4=1∶1）。分別加入碳化后理論含碳量為5%的蔗糖（AR），加入適量無水乙醇做分散劑。在星型式球磨機(jī)中，以轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨5h。將球磨好的樣品水浴蒸干后分成三份分別置于氮?dú)鈿夥展苁綘t中進(jìn)行焙燒熱處理。條件如下：先在350℃下恒溫4h，然后繼續(xù)升溫至700℃、710℃、720℃，恒溫12h，升溫速率控制在5℃/min。隨爐降溫后，得到三份LiFePO4/C復(fù)合材料樣品。
1.2電池組裝
以自制正極材料LiFePO4為活性物質(zhì)，乙炔黑為導(dǎo)電極，以2.5%聚偏氟乙烯（PVDF）乳液為粘結(jié)劑，以20μm厚鋁箔為集流體。將比例為活性劑∶導(dǎo)電劑∶粘結(jié)劑=85∶10∶5的三種物質(zhì)混合并研磨均勻后滾壓涂覆在集流體上，厚度約為30μm。然后制成直徑φ10mm的圓片，于120℃真空干燥箱干燥8h得到正極片。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片為負(fù)極片，以Celgard2400為隔膜，以1.0mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比為1:1:1)為電解液，裝配成模擬電池。
1.3分析測試
采用日本理學(xué)X射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析，Cu靶Ka射線，入射管電壓為40KV，管電流為50mA，掃描范圍10°~80°，步長0.02°，掃描速度4°/min。采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行表面形貌的分析。用武漢藍(lán)電公司產(chǎn)CT2001A測試系統(tǒng)對電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，充放電電壓范圍：4.1-2.0V或4.1-2.5V，倍率：0.2~2C，溫度：20℃~30℃。
2結(jié)果與討論
2.1樣品的SEM表征
圖1是不同溫度制備的LiFePO4/C復(fù)合材料的SEM照片。從圖1中可以看出，隨著溫度的提高，合成的材料顆粒逐漸增大，但是均未發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。在相同的碳包覆條件下，700℃合成的LiFePO4/C復(fù)合材料顆粒相對比較均勻，而且材料顆粒表面有明顯包覆的碳微粒；達(dá)到了最佳的包覆效果。
(a) 700℃(b)710℃ (c)720℃
圖1 不同溫度制備的LiFePO4/C復(fù)合材料的SEM照片
Fig 1 SEM photographs of LiFePO4/C composite materials prepared at different temperatures
2.1燒結(jié)溫度對LiFePO4/C電化學(xué)性能的影響
圖2是不同溫度制備的LiFePO4/C復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線。從圖2可以看出，在考察的溫度范圍內(nèi)，不同溫度下合成的樣品的電化學(xué)性能還是有明顯的差異。700℃合成的樣品在0.2C倍率下充放電，首次放電比容量最高為154.9mAh/g,首次放電效率達(dá)到94.05%。并且放電容量有明顯的上升的趨勢，可以看出在第20次達(dá)到了最高的165.9mAh/g，容量保持率高達(dá)107.1%。710℃、720℃合成的樣品的電化學(xué)性能相差不大，同樣在0.2倍率下，首次放電比容量分別為127.4mAh/g、124.2mAh/g。放電容量仍均有上升的趨勢，分別在第9次和第8次循環(huán)達(dá)到最高的136.9mAh/g、137.3mAh/g。循環(huán)20次后的容量保持率都比較好，分別為103.8%、104.9%。
圖2 不同溫度合成LiFePO4/C復(fù)合材料在0.2C倍率下循環(huán)性能曲線
Fig 2 Cyclic properties of LiFePO4/C composite materials prepared at different temperatures
at 0.2C rate
圖3 不同溫度合成LiFePO4/C復(fù)合材料的首次放電曲線
Fig 3 the initial discharge profiles of LiFePO4/C composite materials prepared at different temperatures
圖3是不同溫度合成LiFePO4/C復(fù)合材料的首次放電曲線。由圖3可以看出，不同溫度下合成的樣品在0.2C倍率下，其首次放電曲線都只有一個(gè)明顯的放電電壓平臺(tái)，對應(yīng)著Li+從FePO4相中嵌入到LiFePO4相中。放電電壓平臺(tái)集中在3.33V~3.40V左右，與其他相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的一致[7-10]。隨著溫度升高，放電平臺(tái)電壓有一定的降低。
2.2倍率性能
圖4是700℃合成的LiFePO4/C復(fù)合材料在不同倍率下的循環(huán)性能曲線；表1是700℃合成的LiFePO4/C復(fù)合材料在不同倍率下的電化學(xué)性能。從圖4和表1中可以看出，在700℃、FeC2O4·2H2O∶FePO4=1∶1的條件下合成的LiFePO4/C復(fù)合材料具有較好的倍率性能。1C和2C倍率下均有較高的初始放電容量，其分別為138.2mAh/g和135.3mAh/g；20次充放電循環(huán)后，放電比容量有所提高，分別達(dá)到148.6mAh/g和141.9mAh/g，容量保持率分別為107.5%和104.9%。圖5是LiFePO4/C復(fù)合材料在不同倍率下的首次放電曲線，在三種不同倍率下，材料都有一個(gè)明顯的放電平臺(tái)，平臺(tái)電壓集中在3.40V左右。這說明樣品在不同倍率下的充放電過程是典型的LiFePO4/FePO4兩相變化過程[11-12]，隨著充放電倍率的增大，材料放電壓平臺(tái)有一定的減小。
圖4 700℃合成LiFePO4/C復(fù)合材料在不同倍率下的循環(huán)性能曲線
Fig 4 Cyclic properties of LiFePO4/C composite materials prepared at 700℃ at different rates
表1 700℃合成LiFePO4/C復(fù)合材料在不同倍率下的電化學(xué)性能
Table 1 electrochemical properties of LiFePO4/C composite materials prepared at 700℃ at different rates
|
倍率 |
首次放電比容量(mAh/g) |
20次后放電比容量(mAh/g) |
容量保持率/ |
|
0.2C |
154.9 |
165.9 |
107.1 |
|
1.0C |
138.2 |
148.6 |
107.5 |
|
2.0C |
135.3 |
141.9 |
104.9 |
圖5 700℃合成LiFePO4/C復(fù)合材料在不同倍率的首次放電曲線
Fig 5 the initial discharge profiles of LiFePO4/C composite materials prepared at 700℃ at different rates
2.3碳包覆量對LiFePO4/C結(jié)構(gòu)和性能的影響
圖6是不同碳包覆量（0%、3%、5%、7%）制備的樣品的XRD譜圖。從圖6中可以看出，四種樣品均為單一的正交晶系橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)，其圖譜與標(biāo)準(zhǔn)的LiFePO4圖譜基本一致，都是正交Pnmb結(jié)構(gòu)[13-15]。其中并沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰，同時(shí)在圖譜中觀察不到晶態(tài)碳的衍射峰，這說明包覆的碳以無定形態(tài)存在。此外，四個(gè)樣品的主峰都比較尖銳和狹窄，表明樣品具有良好的晶型結(jié)構(gòu)。通過計(jì)算得到的樣品的晶格參數(shù)列于表2，包覆5%碳的樣品的c值相對其他的樣品要大。其晶體的體積也比其它樣品大。根據(jù)最強(qiáng)的峰值（131）計(jì)算得到的晶粒尺寸（D131）顯示，隨著碳包覆量的增加，對應(yīng)的LiFePO4/C樣品的晶粒尺寸逐漸減小，這說明碳的包覆能夠抑制LiFePO4的顆粒增長，包覆5%碳的樣品具有最小的晶粒尺寸（D131）。晶粒尺寸的減小，縮短了Li+的擴(kuò)散路程，因而改善了材料的電化學(xué)性能。
圖6 700℃合成不同碳包覆量LiFePO4/C復(fù)合材料的XRD譜圖
Fig 6 XRD patterns of LiFePO4/C composite materials prepared at 700℃ at different coated carbon amounts
表2 700℃合成不同碳包覆量LiFePO4/C復(fù)合材料的晶格常數(shù)
Table 2 cell lattice parameters of LiFePO4/C composite materials prepared at 700℃ at different coated carbon amounts
|
樣品 |
a/ nm |
b/ nm |
c/ nm |
Cell volume/nm3 |
D131/nm |
|
0% |
0.6003 |
1.0316 |
0.4686 |
0.2901 |
52.2 |
|
3% |
0.6009 |
1.0331 |
0.4693 |
0.2914 |
45.4 |
|
5% |
0.6011 |
1.0334 |
0.4694 |
0.2916 |
39.6 |
|
7% |
0.5996 |
1.0309 |
0.4684 |
0.2896 |
41.1 |
圖7 700℃合成不同碳包覆量LiFePO4/C復(fù)合材料的首次放電曲線
Fig 7 the initial discharge profiles of LiFePO4/C composite materials prepared at 700℃ at different coated carbon amounts
圖7是700℃合成不同碳包覆量LiFePO4/C復(fù)合材料的首次放電曲線。從圖7可見，不同碳包覆量的LiFePO4/C復(fù)合材料在0.2C倍率下首次放電曲線，未包覆的LiFePO4材料首次放電比容量較低，隨著碳包覆量的增大，材料首次放電比容量逐漸升高。當(dāng)包覆量達(dá)到5%時(shí)，首次放電比容量達(dá)到最大值154.9mAh/g；當(dāng)包覆量繼續(xù)增大，碳的包覆厚度逐漸增厚，會(huì)出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，材料均勻性變差。因此，包覆量為7%的樣品首次放電比容量反而會(huì)降低。
3結(jié)論
利用高溫固相法合成LiFePO4/C復(fù)合材料時(shí)，鐵源的選擇對材料的性能有很大影響。以FeC2O4·2H2O∶FePO4=1∶1作為混合鐵源，在700℃、碳包覆量5%條件下合成的LiFePO4/C復(fù)合材料有較好的電化學(xué)性能。在0.2C倍率下，放電比容量為165.9mAh/g，在2C倍率下的首次放電比容量達(dá)135.3mAh/g，充放電循環(huán)20次后放電容量為141.9mAh/g，容量保持率大于100%，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。該方法同時(shí)降低了原料成本和燒結(jié)溫度，符合工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
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