鋰離子電池是一種重要的新型環保型高能量密度電源[1]。尖晶石是一種重要的鋰離子電池正極材料。由于尖晶石LiMn2O4具有原材料資源豐富，成本低，易于制備，無環境污染，熱穩定性和耐過充性能優良，可以大電流充放電等特點，成為當前動力電池材料研究熱點。但是尖晶石LiMn2O4在循環過程中過快的容量衰減，是制約它進一步市場化的主要因素。大多數研究者認為，導致容量衰減，影響LiMn2O4循環壽命的主要因素是錳在電解液中的溶解，電解液的分解和Jahn-Teller畸變效應[2]。為降低LiMn2O4的容量衰減，提高循環壽命，人們對材料進行表明修飾和摻雜改性，以提高它的穩定性。通常采用陽離子、陰離子或者陰陽離子共摻雜來提高尖晶石LiMn2O4的穩定性[3]，降低充放電過程中材料結構的破壞程度，減慢容量衰減速度，改善循環穩定性[4]。采用金屬離子摻雜的方法是穩定尖晶石LiMn2O4材料結構，改善材料性能，抑制Jahn-Teller效應的一個重要手段。
近年來，研究LiMn2O4摻雜Ga的文獻相對較少，Doretta Capsoni等人[5]通過理論研究提出了摻雜Ga3+能夠抑制Jahn-Teller效應，改善循環性能，但是沒有進一步通過電化學性能測試指出最佳的Ga摻雜量，也沒有系統的考察倍率性能。E. lguchi等人[6]研究了未摻雜與摻雜Ga的錳酸鋰在室溫下的電子輸運特性，給我們提供了理論參考。本文在前人理論指導的基礎上，采用檸檬酸輔助絡合法制備了尖晶石LiMn2-xGaxO4（x = 0、0.02、0.05、0.07）正極材料樣品，系統的研究了不同Ga摻雜量的影響，找出了最佳的Ga摻雜量，同時也詳細的考察了倍率等綜合電化學性能。
1 實驗部分
1.1樣品制備
按一定化學計量比稱取Ga2O3溶于硝酸溶液中，使其完全溶解，然后加入氫氧化鋰和檸檬酸（檸檬酸的摩爾量與氫氧化鋰的摩爾量相等），向上述混合溶液加入去離子水，在水浴鍋中恒溫攪拌；然后，稱取一定量的醋酸錳，溶于去離子水中，緩慢滴加到上述混合溶液中并攪拌，用氨水調節pH值等于8，繼續攪拌至產生紅棕色凝膠為止。將得到的紅棕色凝膠于鼓風干燥箱110℃中干燥24h，再放入馬弗爐中400℃預燒4h，然后再經750℃保溫18h得到Ga摻雜尖晶石錳酸鋰粉體。為了便于比較，采用相同方法制備未摻雜的尖晶石錳酸鋰的樣品。
1.2電化學性能測試
將合成的樣品作為正極活性物質組裝成模擬電池。正極是活性LiMn2O4材料、導電劑乙炔黑和粘結劑PVDF（質量比為85 ：10 ：5）的混合物，將混合物混合攪拌均勻，涂覆在鋁箔上；負極為金屬鋰片；電解液為Samsung公司生產的Starlyte 1.0mol/L LiPF6/EC + DEC DMC（體積比為1 ：1 ：1），以聚丙烯微孔膜（Celgard2400）作為電池的隔膜。電池在充滿氬氣的不銹鋼手套箱中裝配而成。用DC-5全自動電化學性能測試儀上進行恒流充放電實驗，充放電電壓為3.4 ~ 4.35V。
2 結果與討論
2.1 XRD結構和SEM形貌分析
圖1為樣品LiMn2-xGaxO4( x = 0、0.02、 0.05、 0.07)的XRD圖譜，從圖1中可以看出，與尖晶石LiMn2O4的標準衍射峰完全一致，均為單一的尖晶石結構，其空間群為Fd3m，鋰離子占據四面體的8a位，錳離子占據八面體的16d位[7]。XRD圖譜中沒有出現與摻雜元素有關的其它衍射峰，說明摻雜離子進入到晶格中，由于摻入量較低，從XRD譜圖中沒有檢測到相關離子的物相，但摻雜離子對LiMn2O4晶胞參數仍有所影響。表1列出了樣品LiMn2-xGaxO4( x = 0、0.02、 0.05、0.07)的晶胞參數。從表1中可以看出，隨著Ga摻雜量的增加，晶胞參數變小，晶胞發生收縮，原因主要是：摻雜的Ga3+取代了Mn3+占據16d位置，而Ga3+的半徑（0.062nm）小于Mn3+的半徑（0.066nm），使得鍵長變短；同時，摻入Ga3+會使Mn的平均氧化態升高，Mn4+含量增加，而Mn4+的半徑（0.060nm）比Mn3+小，使Mn—O鍵長變短，晶胞收縮。Mn—O鍵長變短以及摻雜Ga后使得Mn平均氧化態的升高，都有利于Mn—O平均鍵能的提高，從而提高材料的穩定性能[3]。
圖1 樣品LiMn2-xGaxO4（x = 0、0.02、0.05、0.07）的XRD譜圖
Fig.1 X-ray diffraction patterns of the Ga-substituted
LiMn2-xGaxO4(x = 0, 0.02, 0.05, 0.07)
Table 1 Lattice parameters and unit cell volume of the LiMn2-xGaxO4(x = 0,、0.02,、0.05、0.07) cathode materials
|
Electrode compositions |
Lattice parameter(?) |
Unit cell volume(?)3 |
|
LiMn2O4 |
8.2321 |
557.87 |
|
LiMn1.98Ga0.02O4 |
8.2313 |
557.71 |
|
LiMn1.95Ga0.05O4 |
8.2295 |
557.34 |
|
LiMn1.93Ga0.07O4 |
8.2252 |
556.47 |
圖2 樣品LiMn2-xGaxO4（x=0、0.02、0.05、0.07）的掃描電鏡照片
Fig.2 The SEM photogaphs of the Ga-substituted LiMn2-xGaxO4
(a) x=0，(b)x=0.02 ，(c) x=0.05，(d) x=0.07
2.2電化學性能測試
在室溫下，以0.5C的倍率對LiMn2-xGaxO4( x = 0、 0.02、0.05、 0.07) 正極材料樣品進行了首次充放電測試和循環性能測試，測試電壓范圍為：3.4-4.35V。圖3為其0.5C條件下循環的首次充放電容量曲線。圖4為0.5C循環30次的放電容量變化曲線。表2列出了 0.5C循環的首次放電容量和第30次放電容量以及容量保持率。
圖3 樣品LiMn2-xGaxO4 (x = 0、0.02、0.05、0.07)的首次充放電曲線
Fig.3 Typical initial charge/discharge curves of the Ga-substituted
LiMn2-xGaxO4 (x=0, 0.02, 0.05, 0.07) at 0.5C rate
圖4 樣品LiMn2-xGaxO4 (x = 0、0.02、0.05、0.07)的循環性能曲線
Fig.4 Cycling performances of the Ga-substituted
LiMn2-xGaxO4(x=0, 0.02, 0.05, 0.07) at 0.5C rate
Table 2 The initial, 30th discharge capacities and capacity retention of the Ga-substituted LiMn2-xGaxO4
( x = 0、 0.02、0.05、 0.07) at 0.5C rate
|
Sample |
Initial discharge capacity(mAh/g) |
30th discharge capacity(mAh/g) |
Capacity retention (%) |
|
LiMn2O4 |
126.4 |
116.5 |
92.2 |
|
LiMn1.98Ga0.02O4 |
122.6 |
117.5 |
95.8 |
|
LiMn1.95Ga0.05O4 |
117.1 |
116.1 |
99.1 |
|
LiMn1.93Ga0.07O4 |
115.8 |
109.5 |
94.6 |
2.3 倍率性能測試
在室溫條件下，我們對樣品LiMn2-xGaxO4(x = 0、 0.02、 0.05、 0.07)進行了先以0.5C循環30次，然后以1C循環30次，再以2C循環30次，最后以0.5C循環5次的倍率性能測試。圖5 為樣品LiMn2-xGaxO4( x = 0、 0.02、 0.05、0.07)在不同倍率下的循環性能曲線。表3列出了樣品LiMn2-xGaxO4( x = 0、0.02、 0.05、 0.07)在不同循環倍率下的首次放電容量以及容量保持率（其保持率是相對于0.5C下的首次放電容量的比值）。
圖5 樣品LiMn2-xGaxO4(x = 0、0.02、 0.05、 0.07)在不同倍率下的循環性能曲線
Fig.5 Cyclic performance of the Ga-substituted LiMn2-xGaxO4(x=0, 0.02, 0.05, 0.07)
cell cycled between 3.4 and 4.35V at different discharge rates
Table 3 Specific initial discharge and capacity retention of Ga substituted LiMn2-xGaxO4
( x = 0,、0.02 、0.05、 0.07) cell at different rates. Percentages refer to the capacity retention
compared with the initial discharge capacity at 0.5C
|
Sample |
Current density |
|||||||
|
0.5C(30th) |
1C(30th) |
2C(30th) |
0.5C(5th) |
|||||
|
Initial Capacity |
Capacity retention (%) |
Initial Capacity |
Capacity retention |
Initial Capacity |
Capacity retention |
Initial Capacity |
Capacity retention |
|
|
LiMn2O4 |
126.4 |
92.2 |
112.4 |
82.5 |
94.3 |
73.8 |
106.3 |
83.3 |
|
LiMn1.98Ga0.02O4 |
122.6 |
95.8 |
112.5 |
89.7 |
102.5 |
82.5 |
114.2 |
92.3 |
|
LiMn1.95Ga0.05O4 |
117.1 |
99.1 |
112.3 |
95.6 |
103.2 |
86.8 |
115.4 |
97.9 |
|
LiMn1.93Ga0.07O4 |
115.8 |
94.6 |
106.1 |
87.6 |
96.7 |
82.1 |
108.9 |
92.6 |
2.4 LiMn1.95Ga0.05O4的倍率性能測試
對Ga摻雜量為5mol%的樣品進行了倍率性能測試，測試電壓范圍為：3.4-4.35V。圖6為樣品LiMn1.95Ga0.05O4在不同倍率條件下測試的首次充放電容量曲線。圖7為樣品LiMn1.95Ga0.05O4在不同倍率測試下的循環性能曲線。表4列出了樣品LiMn1.95Ga0.05O4在不同倍率測試下的首次放電容量以及循環30次后的容量和容量保持率。
Fig.6 Initial charge/discharge curves of LiMn1.95Ga0.05O4 cell cycled
between 3.4 and 4.35V at different rates
圖7 樣品LiMn1.95Ga0.05O4在不同倍率下的循環性能曲線
Fig.7 Cyclic performance of LiMn1.95Ga0.05O4 cell cycled
between 3.4and 4.35V at different discharge rates
Table 4 Initial, 30th discharge capacities and capacity retention of spinel LiMn1.95Ga0.05O4
cathode materials with different discharge rates
|
Rate of discharge |
Initial discharge capacity(mAh/g) |
30th discharge capacity(mAh/g) |
Capacity retention |
|
0.5C |
117.1 |
116.1 |
99.1 |
|
1C |
111.5 |
109.5 |
98.2 |
|
2C |
110.5 |
107 |
96.8 |
|
4C |
100.9 |
102.4 |
101.4 |
2.5 循環伏安分析
圖8（a）和（b）分別為未摻雜的LiMn2O4和Ga摻雜量為5mol%的LiMn1.95Ga0.05O4循環伏安（CV）曲線，掃描速率為0.153mV/s，電壓范圍為3.4V~4.5V。剛裝配好的電池首先進行CV測試得到第1th次CV曲線，然后經過30次0.5C循環測試后進行CV測試得到第30th次CV曲線，然后再經過30次1C、30次2C循環測試后進行CV測試得到第90th次CV曲線，將這些曲線在同一坐標中畫出，即得到如圖8所示。
圖8 未摻雜與摻雜Ga5%的循環伏安曲線（a）LiMn2O4，（b）LiMn1.95Ga0.05O4
Fig.8 Typical cyclic voltammetry curves of initial and 30th, 90th cycles for Ga substituted LiMn2-xGaxO4 (x=0, 0.05) cycled
between 3.4 and 4.5V at a scan rate of 0.153mV/s; (a) LiMn2O4, (b) LiMn1.95Ga0.05O4
從圖8中可以看出，圖中顯示了兩對氧化還原峰，表明在充放電過程中，鋰離子的嵌入和脫出分兩步進行，也分別對應充放電過程中的兩個充電平臺和兩個放電平臺。未摻雜LiMn2O4的兩對氧化峰對應的電壓分別為4.08V和4.25V，第1次的CV曲線峰強較高，峰形尖銳，而第30次和第90次的CV曲線峰強降低，峰變寬化，循環伏安曲線峰形變化較大，這主要是因為充放電循環中Jahn-Teller 效應所引起的結構畸變，使得電化學性能下降。而LiMn1.95Ga0.05O4兩對氧化峰對應的電壓分別為4.12V和4.28V，循環30次和90次后，循環伏安曲線峰形基本沒有什么變化，具有較好的可逆性和循環性能，說明Ga摻雜的LiMn1.95Ga0.05O4材料在充放電過程中基本沒有發生結構的改變，這主要是因為Ga3+摻雜一方面提高了Mn的平均化合價，降低Jahn-Teller效應；另一方面，摻雜的Ga3+穩固了尖晶石的骨架結構，減弱了循環過程中晶胞膨脹/收縮程度，同時充放電過程中較小的體積變化，降低了對正極材料的破壞程度，保證活性粒子之間有良好的接觸，使得正極材料有較長的循環壽命[9~10]，所以LiMn1.95Ga0.05O4具有良好的電化學性能。
2.6 交流阻抗分析
圖9（a）和（b）分別為未摻雜的LiMn2O4和Ga摻雜量為5mol%的LiMn1.95Ga0.05O4的交流阻抗譜圖。電池是在經過了不同充放電循環次數后再進行交流阻抗測試的，測試前控制電壓為3.95V。
圖9 未摻雜與Ga摻雜量為5%的樣品的交流阻抗譜（a）LiMn2O4，（b）LiMn1.95Ga0.05O4
Fig.9 Electrochemical impedance spectra of LiMn2O4 and LiMn1.95Ga0.05O4
as a function of cycle number ; ( a) LiMn2O4, (b) LiMn1.95Ga0.05O4
3 結論
（1）通過檸檬酸絡合法合成了Ga3+摻雜的尖晶石型錳酸鋰正極材料，XRD、SEM結果表明所合成樣品晶體形貌較好，晶型發育良好，呈明顯的尖晶石結構。在x≤0.07的范圍內，未發現雜相峰，材料的晶格參數隨著摻雜量的增加而減小。
（2）考察了不同Ga摻雜量對材料性能的影響，可以看出Ga摻雜量為5mol%的材料性能最優，首次容量為117.1 mAh/g，經過30次0.5C，30次1C和30次2C循環，最后再0.5C循環5次后容量保持率為97.9%，而未摻雜Ga的LiMn2O4正極材料的首次放電容量雖為126.4 mAh/g，但經上述循環過程后，容量保持率僅為83.8%。表明通過摻雜Ga3+可以明顯提高循環性能。
（3）考察了Ga摻雜量為5mol%的LiMn1.95Ga0.05O4倍率性能，分別在1C，2C，4C下充放電循環30次，首次容量為111.5、110.5、100.9 mAh/g，容量保持率為98.2、96.8、101.4%，表明摻雜材料具有優異的倍率性能。
（4）通過循環伏安與交流阻抗測試進一步分析表明，Ga3+離子的摻入，起到了穩固尖晶石結構的作用，在充放電過程中，抑制Jahn-Teller效應，提高了綜合電化學性能。
參考文獻
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通訊作者：劉興泉（1964—），男，四川南充人，博士，教授，博士生導師，主要從事新能源材料與集成能源器件研究. E-mail： Lxquan@uestc.edu.cn； Tel: 028-83206690；Fax： 028-83202569
本項目獲電子科技大學“杰出人才引進項目”、四川富驊新能源科技有限公司與新鄉市天力能源材料有限公司共同資助。
（劉一町 劉珊珊 譚銘 王超 劉興泉）
（電子科技大學微電子與固體電子學院，四川 成都 610054）
（電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，四川 成都 610054）
（電子科技大學新能源材料與集成能源器件研發中心，四川 成都 610054）