鋰電池電極是一種顆粒組成的涂層，電極制備過程中，均勻的濕漿料涂敷在金屬集流體上，然后通過干燥去除濕涂層中的溶劑。電極漿料往往需要加入聚合物粘結劑或者分散劑，以及炭黑等導電劑。盡管固含量一般大于30%，但是干燥過程中，溶劑蒸發時，涂層總會經歷一定的收縮，固體物質在濕涂層中彼此接近，最后形成多孔的干燥電極結構。
1 前言
毛細管力作用在三相界面上，半月形液相蒸發固化，并顯著影響電極微結構。當涂層收縮完成，隨著溶劑進一步蒸發，氣—液界面逐步從孔隙中退出，最后形成干涂層。在涂層收縮和溶劑蒸發過程中，添加劑容易遷移，可能在多孔電極中重新分配，比如普遍認為存在的粘結劑遷移。當干燥速度太高時，涂層表面溶劑蒸發，可溶性的或分散性的粘結劑傾向于以高濃度存在于涂層表面。相反，較低的干燥速度可以使粘結劑分布平衡。粘結劑遷移是電極制造過程中不期望發生的，局部富集必然導致其他區域量減少，比如涂層和集流體界面粘結劑減少會導致涂層結合強度低。而且粘結劑分布不均勻也會導致電池電化學性能裂化，比如內阻增加，相應倍率特性變差。因此，干燥條件以及溶劑蒸發對電極制造過程是非常重要的。
另外，涂層干燥又是和能源消耗相關的，因此電極干燥也是決定性的成本因素。近年來，電池工業上不斷要求提高干燥速度，減少烘箱長度，從而降低能源消耗成本。要想提高干燥速度，就需要提高溫度或者加大風量，然而這又會導致電極性能的下降。幸好，電極干燥不是一個線性過程，可以分為兩個階段，在第二階段可以提高干燥速率。基于此，多區域干燥模型能夠顯著減少所需的干燥時間。這就需要我們深入認識電極干燥過程，不斷克服目前的局限。
德國卡爾斯魯厄理工學院薄膜技術研究所的StefanJaiser等人引入了一種實驗裝置，在涂層干燥溶劑蒸發過程中能夠測量涂層的收縮，涂層表面液體含量，以及表面孔洞消失的過程。在電極漿料中少量加入一種熒光增白劑，涂層中的液體在UV-A紫外線輻照下能夠發出藍光，因而可以用相機觀察到液相。圖像處理可以估算涂層表面的液體含量，跟蹤電極孔隙中的液相消失過程。同時，濕涂層的厚度采用二維激光位移傳感器測量。實驗結果揭示了液相去除，電極孔隙中開始形成的時刻。
2 實驗方法
2.1 材料和攪拌
（1）PVDF：NMP=5.55:94.45，先打膠
（2）石墨與炭黑干混，其中石墨分別采用兩種：Graphite1（球形，d50=8.9μm）和Graphite2（多面體，d50=20.4μm）
（3）攪拌制備漿料，漿料最終固含量47.5%，石墨：炭黑：PVDF=91.7：2.8：5.5
（4）涂布之前，漿料中加入熒光增白劑DSBB重量0.1%
2.2 實驗裝置—涂布和干燥
濕涂層通過刮刀以6m/min的速度涂敷在10μm的銅箔上，涂層寬度60mm，最大涂層長度80cm，面密度72g/m2，干燥溫度為76.5℃，NMP干燥速率為1.2g?m-2?s-1。實驗裝置如圖1所示，對流槽噴嘴干燥器位于濕涂層上方用來干燥涂層，銅箔放置在控制溫度的鋁板上，鋁板開孔真空吸附銅箔。UV燈發射紫外線照射在涂層上，用尼康相機照相，另外，電磁閥控制加壓空氣噴嘴能夠噴掃涂層。
涂層移出干燥機的時間texit即電極干燥時間，電極片移出干燥機后隨即連續照相3次，其中第二張照片拍照時刻打開加壓空氣噴嘴。照片每個像素尺寸為8.4μmx8.4μm。
圖1 實驗裝置示意圖
① 對流槽噴嘴干燥機 ② 溫控板 ③ SLR相機 ④ UV燈 ⑤ 加壓空氣噴嘴
圖2為圖像處理流程，每個圖像都是RGB灰度值疊加照片，首先將照片分割成紅（red）、綠（grenn）、藍（blue）三原色各自的顏色通道。本文中只分析紅色通道，因為藍色在長時間干燥后仍舊飽和狀態，因而缺少最開始的信息，而綠色值強度低，接近零。采用MATLAB對圖像進行處理，讀取每一個像素的灰度值并計數，再做成灰度值高斯分布圖。標準偏差σ和平均灰度值nmax作為圖像處理的特征量，nmax表示涂層表面液體的含量。
此外，每次干燥連續照相三張，其中第二張照相時加壓空氣噴掃涂層，其他照片與第二張對比，灰度差異值定義為式（1）：
Δn12間接表示液相從孔隙中蒸發消除的能力。
2 圖像處理流程示意圖
原始的RGB圖像分割成紅（red）、綠（grenn）、藍（blue）三原色，將圖像劃分為10x10個部分，計算分析每個部分細節。對像素點三原色分量灰度值進行計數，然后做成高斯分布圖，標準偏差σ和平均灰度值nmax作為圖像處理的特征量。
2.3 涂層收縮與厚度測量
涂層厚度采用高精度二維激光位移傳感器測量，干燥過程中涂層的厚度不僅僅與干燥時間有關，還與初始濕厚，即涂層面密度相關。干燥過程中無量綱涂層濕厚θ（t）定義為式（2）：
其中，dwet（t）、ddry（t）、dwet、ddry分別表示涂層濕厚，涂層干厚，涂層初始濕厚平均值，涂層最終干厚平均值。
3 結果與討論
3.1 石墨涂層干燥過程的熒光發光
圖3小顆粒石墨（Graphite1）不同的干燥時間之后捕捉到的RGB圖像，涂層面密度為72g/m2，去除溶劑的標準干燥時間為65s。由圖可知，隨著干燥時間延長，溶劑量減少，涂層熒光強度逐步降低。干燥涂層幾乎不發光（圖3f）。
圖3 不同的干燥時間之后捕捉到的RGB圖像，干燥時間從（a）11.9s到（f）68.7s
每個干燥時間都直接連續拍攝三張圖像，本圖展示其中的第一張。（f）干燥時間超過除去溶劑所需的總干燥時間（t=65s），因此代表干涂層。標準干燥條件為（76.5℃，1.2g?m-2?s-1）。所示的涂層由小石墨顆粒（Graphite1）組成。
圖3所示原始圖像根據2.2節所介紹的步驟進行處理，不同干燥時間下紅色灰度值的高斯分布如圖4所示，每條曲線對應特征量標準偏差σ和平均灰度值nmax。較短的干燥時間時，nmax出現明顯的平臺，其值約為90，直到干燥時間30s，nmax值幾乎保持恒定，而且分布較窄，標準偏差σ小。干燥時間從30s到55s，隨著時間增加，熒光減弱，而且分布變寬。干燥時間達到55s后，涂層不斷接近干燥狀態，高斯分布再次達到穩定狀態，分布較窄。最終干燥涂層由于入射光緣故，nmax值不會完全變為零。
熒光發光與液相相關，干燥初始階段，平均灰度值nmax沒有變化，出現明顯的平臺。總的標準干燥時間為65s，但是直到40s時nmax值仍舊保持在一半。而55s后，雖然涂層中還含有溶劑，但灰度值也沒有明顯變化。因此，實驗中獲取的照片主要表征涂層表面的液相含量。
圖4 紅色灰度值的高斯分布-干燥時間關系圖
Graphite1小石墨顆粒組成的涂層，每個干燥時間從SLR相機捕捉的第一張照片，根據2.2節部分所描述的步驟進行圖像處理。
接下來，本文關注了向涂層噴射空氣流時所捕獲第二張照片的差異。圖5a是在兩個干燥時刻，各自連續拍攝的三張照片的比較。捕捉第二張照片時，用加壓空氣噴嘴向照相區域涂層上直接噴射空氣氣流。干燥時間12.4s時，空氣吹掃涂層熒光變化不明顯，而40s時空氣吹掃涂層后，熒光明顯減少。圖5b是六張照片的高斯分布圖，在較短干燥時間（texit=12.4s）時，三張照片中獲得的nmax都很大，差值Δn12和Δn23小并且都落在實驗值偏差范圍內。而texit=40.0s時，三個nmax都很小，噴嘴作用導致的差值Δn12和Δn23很大。在干燥的后期階段，涂層表面液相消失，孔隙內的液相排除成為主要干燥過程，液相分布與孔結構分布相關，與初始液相狀態不一樣。
圖5 （a）在兩個干燥時刻，各自連續拍攝的三張照片的比較。捕捉第二張照片時，用加壓空氣噴嘴向照相區域涂層上直接噴射空氣氣流。（b）在較短干燥時間（texit=12.4s）時，三張照片中獲得的nmax都很大，差值Δn12和Δn23小并且都落在試驗值偏差范圍內。而texit=40.0s時，三個nmax都很小，噴嘴作用導致的差值Δn12和Δn23很大。
涂層不同的干燥階段對空氣吹掃的外部影響以不同的方式響應。較短干燥時間時，涂層熒光處于恒定平臺期，干燥時間延長到40s，涂層熒光發射明顯超出平臺期。圖6是在烘干器中不同停留時間下第一張照片的nmax（三次實驗平均值），以及第一、二張照片的差值Δn12（單次實驗）的對比，其中圖6aGraphite1（球形,d50=8.9μm），圖6b是Graphite2（多面體,d50=20.4μm），nmax與四參數邏輯（4PL）擬合曲線近似，存在初期平臺期。Δn12在不同的干燥階段明顯不同，最開始，Δn12值很小，接近于0。某一時刻，Δn12值突然遠大于0。這樣，通過Δn12值突然變化可以精確確定平臺結束時刻。兩種石墨涂層比較，大顆粒石墨平臺轉變期更早出現。為什么石墨形貌不同會對干燥過程以及電極微結構形成有影響呢？
圖6 在烘干機中不同停留時間下第一張照片的nmax（三次實驗平均值），以及第一、二張照片的差值Δn12（單次實驗）的對比：（a）Graphite1（球形,d50=8.9μm），（b）Graphite2（多面體,d50=20.4μm）。nmax與四參數邏輯（4PL）擬合曲線近似，并表明了不同的初始平臺。從恒定nmax平臺到中間階段的過渡時域以綠色突出顯示。
3.2 干燥中濕涂層的固化
基于以前干燥機理的文獻，作者提出了一個鋰電池電極干燥過程模型，如圖7所示。鋰電池電極漿料成分均勻分布，隨后，溶劑蒸發誘導濕涂層厚度減少，石墨顆粒逐漸彼此接近，直到形成最密集的堆積態，涂層收縮終止（圖7c），隨后進一步的溶劑蒸發迫使氣液界面退出孔結構，最終形成多孔結構干電極涂層（圖7e）。大孔傾向于優先排空液相，涂層收縮過程中，表面細小孔隙內充滿液相，知道涂層收縮停止（圖7c），孔隙內填滿溶劑。然后溶劑進一步去除，涂層中產生第一個較大尺寸的孔洞（圖7d），而細小孔洞由于毛細管力作用，液相更難排空。
圖5中，當加壓空氣吹掃涂層時，表面細孔內的溶劑被吹干去除，因此第二張照片的熒光強度降低。另一方面，毛細管力作用下溶劑液相再分配重新補充到涂層表面。干燥初始階段，毛細管力占主導，空氣吹掃外力去除表面液相少，因此熒光變化小（圖5）。而干燥后期，當空氣吹掃外力占主導時，表面液相更溶液去除，熒光差異大。
圖7 顆粒電極涂層干燥固化過程示意圖。
（a）溶劑蒸發引起初始均勻濕涂層收縮；（b）溶劑蒸發，石墨顆粒彼此接近；（c）當石墨顆粒獲得最密集的組態時，涂層收縮終止；（d）孔隙消失，溶劑進一步的蒸發導致液相散出多孔電極結構；（e）干燥的電極。
圖8是nmax（三個實驗的平均值）和無量綱標準化濕涂層厚度h（單次實驗）時間演變過程的比較，其中圖8a為Graphite1（球形，d50=8.9μm），圖8b為Graphite2（多面體，d50=20.4μm）。大顆粒石墨2實驗結果符合預期，與文獻[17]的結果也一致，涂層厚度基本不再變化時，灰度值nmax平臺開始消失，Δn12值突然增加，后續主要是溶劑從孔隙內排除過程。而小顆粒石墨并非如此，灰度值nmax平臺開始消失，Δn12值突然增加時，涂層厚度繼續減小。
圖8a和b曲線斜率基本相同，這說明干燥速率相同。而小石墨顆粒涂層收縮，厚度減小的持續時間更長。這主要是與石墨的粒徑和形貌相關，石墨1涂層的孔隙率為47.5%，而石墨2顆粒涂層形成孔隙率為58.8%。小顆粒石墨孔隙率低，涂層收縮時間長，涂層厚度小。
圖8 nmax（三個實驗的平均值）和標準化濕膜厚度h（單次實驗）時間演變過程的比較：
（a）Graphite1（球形,d50=8.9μm），（b）Graphite2（多面體,d50=20.4μm）。從nmax開始減少到平臺結束的時間間隔以以綠色突出顯示，這表明第一個孔洞形成時刻。五角星標記是文獻的轉換時間。
本文設計了一種觀察和分析鋰電池電極涂布干燥過程的新裝置。對干燥過程捕捉照片，分析圖像的灰度值計算涂層表面的液相含量，同時與電極干燥孔洞形成過程相關聯。這些發現為開發與優化極片干燥工藝提供了科學依據，而不是經驗的參數變化。
