鋰離子電池電極材料LiFeO2具有原料資源豐富、環(huán)保性好和理論比容量高等特點，應用潛力巨大。本文綜述了LiFeO2材料的研究進展，介紹了不同類型LiFeO2的結(jié)構(gòu)特點、合成方法和電化學性能等，介紹了LiFeO2正極材料的首次充放電反應機理，介紹了LiFeO2作為負極材料的應用，總結(jié)了對LiFeO2的改性方法，并展望了其未來可能的研究和發(fā)展方向。
基于巖鹽結(jié)構(gòu)的LiMO2（M=Co、Ni、NixMnyCo1-x-y等）型正極材料具有有序的α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)，電化學性能優(yōu)良，在鋰離子電池中具有廣泛應用。但Co、Ni等金屬昂貴，使得其應用受到限制。在人們不斷開發(fā)和研究廉價、低毒的新型正極材料的過程中，發(fā)現(xiàn)LiFeO2具有與LiCoO2相似的巖鹽結(jié)構(gòu)，并給予廣泛關注。近年來，隨著許多新型制備方法和研究檢測手段的應用，LiFeO2的制備、結(jié)構(gòu)、改性等方面的研究逐漸深入，展現(xiàn)了一定的商業(yè)化應用價值。本文總結(jié)了LiFeO2的結(jié)構(gòu)、制備方法、電化學性能、摻雜改性等，并展望了其未來的發(fā)展方向和應用前景?
1 LiFeO2的結(jié)構(gòu)和性能特點
根據(jù)合成方法的不同，LiFeO2有多種晶體結(jié)構(gòu)。α-LiFeO2 (Fm3m)[1-5]呈現(xiàn)陽離子無序的立方巖鹽結(jié)構(gòu)；γ-LiFeO2 (I41/amd)[1]為陽離子有序的四方晶體結(jié)構(gòu)，是Li+與Fe3+在八面體位的有序化導致對稱性由立方晶系降為四方晶系所致；β-LiFeO2 (C2/c) [1]是在上述有序化過程中形成的中間相；具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)的LiFeO2 (R3m)[1,3,4]，陽離子有序排列，Li+和Fe3+交替占據(jù)在有O2-立方密堆積形成的八面體空位；波紋層狀LiFeO2 (Pmnm)[6-8]屬于正交晶體結(jié)構(gòu)，O2-呈面心立方密堆積排列，Li+和Fe3+對在陽離子層中交替排列；針鐵礦型LiFeO2[2,6]具有與α-FeOOH相似的正交晶體結(jié)構(gòu)(Pbnm)；錳鋇礦型LiFeO2 [9]具有與β-FeOOH相似的四方晶體結(jié)構(gòu)(I4/m)?
通常，固相法合成得到的α- LiFeO2、β- LiFeO2和γ- LiFeO2不具有電化學活性?而經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，具有電化學活性的LiFeO2具有如下特征：
(1) 具有獨特的首次充放電曲線(如圖1所示[10]）?首次充電電壓平臺高于4V，對應Fe3+/Fe4+氧化還原電對；首次放電時電壓突降至3V，且放電容量大于充電容量；隨后的充放電容量分布在1.5-3.5V區(qū)間?目前認為導致該現(xiàn)象的原因有兩個：①首次充電時發(fā)生了結(jié)構(gòu)充足。Sakurai等[2,6]提出在首次充電是生成的Fe4+可能發(fā)揮了重要作用；而Kanno等[8]在研究波紋層狀LiFeO2的電性能時推測，在首次充電過程中發(fā)生了由波紋層狀相向非晶結(jié)構(gòu)相的轉(zhuǎn)變，之后的充放電是在非晶相LiFeO2中進行的。Morals等[10,11]采用XRD研究了納米α- LiFeO2在首次充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化，認為鋰脫出后發(fā)生了結(jié)構(gòu)重組，由此推斷脫Li+時氧化形成的Fe4+從八面體的4a位遷移到四面體的8c位，阻擋了Li+的擴散通道，使Li+的脫出量減少。②Fe4+很不穩(wěn)定，容易與電解液發(fā)生氧化還原反應，因此電極材料中只存在少量Fe4+。Guenne等[7]采用XRD和 Mossbauer譜分析了波紋層狀LiFeO2充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)充電時生成的Fe4+與電解液反應還原為Fe3+，因此放電對應于Fe3+/Fe2+氧化還原電對?Wu等[5]的原位XRD分析結(jié)果顯示，納米α- LiFeO2在充放電過程中保持了巖鹽結(jié)構(gòu)，首輪充放電后電壓平臺為2.1～2.6V，對應于Fe3+/Fe2+氧化還原對?Morales等[10]采用XPS分析也證實了Fe2+的存在，并在DSC測試中發(fā)現(xiàn)充電態(tài)樣品在398K處發(fā)生強放熱反應，可能是Fe4+與電解液反應所致?
(2) 小粒徑和大比表面積?具有化學活性的α-LiFeO2?針鐵礦型LiFeO2?鋇錳礦型LiFeO2、波紋層狀LiFeO2都是納米材料?Wang等[12]認為這歸因于比表面積的增加，加速了鋰離子的嵌入—脫出反應?而Morales等[11]所制α- LiFeO2的粒徑約50nm且成串聚集，C/4倍率下的容量～150mAh/g，性能優(yōu)良，比納米棒狀α-LiFeO2的容量又高許多，這歸功于更小的粒徑和成串的形貌，為鋰離子傳輸提供了不間斷的通道?
圖 1[10] Li/LiPF6(EC,DMC)/α- LiFeO2在C/8下前3次循環(huán)的充放電曲線
(3) 容量衰減較快，特別是在循環(huán)初期?這可能與循環(huán)過程中的材料相變有關。Lee等[13,14]應用原位外XRD分析技術(shù)，發(fā)現(xiàn)循環(huán)時由波紋層狀LiFeO2相向尖晶石相α-LiFeO2或β-LiFe5O8逐漸轉(zhuǎn)變，認為這種相轉(zhuǎn)變可能是導致容量衰減的主要原因?而他們采用原位XRD和TEM進行的研究表明[15]，發(fā)現(xiàn)首輪循環(huán)時就開始向尖晶石相轉(zhuǎn)化，3周循環(huán)后所生成LiFe5O8相的含量與50周的已無明顯變化，說明相變過程在初始循環(huán)中即會顯著發(fā)生，這可能是LiFeO2循環(huán)初期容量衰減較快的原因?
2 LiFeO2的制備方法
研究發(fā)現(xiàn)，不同晶體結(jié)構(gòu)的LiFeO2與合成條件密切相關，最常用的有固相法[11,12,14, 16-17]和離子交換法[2,6,9,18-19]。
2.1 固相法
一般通過固相法（600℃以上）制備的LiFeO2是α-LiFeO2，不具有電化學活性，但是將其粒徑控制在納米級時，其具有較好的電化學性能。
Morals等[11]采用固相法獲得50nm的LiFeO2納米束，經(jīng)過50次循環(huán)后其容量為150mAh/g，認為電極材料電化學性能的改善歸因于顆粒的尺寸效應，一方面是納米顆粒能減少Li+的擴散距離，提高擴散效率，另一方面是納米粒子具有較大比表面積，易于與電解液充分接觸，減小界面電阻，保證Li+快速脫嵌。Lee等[16]在200～800℃的溫度范圍合成了化合物LixFeyOz，XRD測試表明，在200℃時LixFeyOz是由α-LiFe5O8?β-LiFe5O8和少量的α-LiFeO2組成，電化學測試表明，在1.5～4.5V電壓范圍，該混合物的初始放電比容量達到了215mAh/g，經(jīng)過40次電化學循環(huán)后其容量保持率達到了95％?在800℃時得到單一相的α-LiFeO2，且在同樣的測試條件下其放電比容量只有5mAh/g?一方面是由于高溫時顆粒聚集比較嚴重，顆粒粒徑為700～800nm，低溫時顆粒分散則較好，粒徑只有100～200nm；另一方面是由于200℃時，混合物中的LiFe5O8在10次循環(huán)后形成了四面體型LiFeO2，而四面體型的LiFeO2可能在循環(huán)過程中起到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用。但是在循環(huán)過程中四面體型LiFeO2的形成和它與循環(huán)性能提高的關系仍在探索中。Wang等[12]采用低溫熔鹽法，以LiOH、LiNO3和β-FeOOH為原料，按照n(Li)/n(Fe)=4，在空氣氣氛下、250℃煅燒3h獲得直徑80nm、長度900nm的LiFeO2納米棒（如圖2所示），在2.0～4.5V電壓范圍內(nèi)的放電容量約為80mAh/g。
2.2 離子交換法
與傳統(tǒng)的固相法相比，離子交換反應只需在較低的溫度（一般低于200℃）下進行。具有電化學活性的α-LiFeO2、針鐵礦LiFeO2、錳鋇礦型LiFeO2、波紋狀LiFeO2都是在低溫下合成的。LiFeO2主要以LiOH和FeOOH為原料在醇溶液中反應得到。
Kanno等[18]以LiOH?H2O和γ-FeOOH為原料，按不同的反應條件得到波紋層狀LiFeO2，在1.5～3.5V電壓范圍放電比容量可達110mAh/g。XRD結(jié)果表明，循環(huán)后LiFeO2的衍射峰變寬，主要是由于電化學循環(huán)中生成的Fe4+形成了不穩(wěn)定的尖晶石相LiFe2O4，從而使晶格產(chǎn)生變化導致其非晶化，影響了Li+的脫嵌。Sakurai等[6]用相同的方法得到了波紋層狀LiFeO2和針鐵礦型LiFeO2，前者在1.5～4.5V的放電容量為110mAh/g，而后者僅只有60mAh/g。
Matasumura等[9]以LiOH?H2O和γ-FeOOH為原料，在2-乙氧基乙醇中合成了鋇錳礦型LiFeO2，在1.5～4.5V電壓范圍內(nèi)經(jīng)過多次循環(huán)后其放電容量仍保持在150mAh/g左右。鋇錳礦型LiFeO2結(jié)構(gòu)中的孔道為Li+的擴散提供了良好的通道，保證其迅速脫嵌，使電極材料表現(xiàn)出良好的電化學性能。Hirayama等[20]利用α-NaFeO2為前驅(qū)體，采用離子交換法合成了平均粒徑為40～400nm的層狀巖鹽型LiFeO2。40nm和400nm的LiFeO2在2.0～4.5V范圍內(nèi)，10mA/g的電流密度下分別擁有115mAh/g、80mAh/g的首次放電容量。分析表明，隨著粒徑減小，LiFeO2具有更好的電化學活性，這可能是由于陽離子混排引起的，TEM結(jié)果顯示在循環(huán)過程中，LiFeO2由層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)，從而保證了電化學反應的穩(wěn)定性。
圖 2 （a、b）分別為LiFeO2納米棒的FESEM和TEM圖[12]；（c、e）分別為中空α-LiFeO2和α-LiFeO2/C的SEM圖[23]；（d、f）分別為中空α-LiFeO2和α-LiFeO2/C的HRTEM圖[23]
2.3 其它方法
除了上述兩種常用的方法外，人們也嘗試和研究了其它制備方法。Suresh等[21]以LiNO3/NaNO3、Fe(COO)2?H2O為原料，采用溶液燃燒法分別制備了LiFeO2和α-NaFeO2，獲得的LiFeO2呈無定形相，電化學活性較差，首次放電容量僅為80mAh/g，而使用該方法獲得的α-NaFeO2經(jīng)離子交換法制備的層狀LiFeO2具有205mAh/g的首次放電容量。Morales等[11]采用低溫熔鹽法，把α-FeOOH、LiNO3和LiOH的鹽混合物（摩爾比為1∶2∶2）在空氣中250℃煅燒3h，得到α-LiFeO2正極材料，在1.5～4.5V范圍內(nèi)放電比容量達150mAh/g。Li等[22]利用溶劑熱法，以LiOH?H2O和自制的α-FeOOH為原料，在140℃下合成了α-LiFeO2，在1.5～4.5V電壓范圍內(nèi)，表現(xiàn)出60mAh/g的穩(wěn)定的放電容量。
Büyükyazi等[23]使用靜電紡絲法制備了中空的α-LiFeO2纖維，材料具有尖晶石結(jié)構(gòu)，且電化學活性極好。將其作為負極材料應用在鋰離子電池中時，發(fā)現(xiàn)在0.1C、0.5-2.5V條件下50次循環(huán)后仍保持756mAh/g的放電容量，第2次到第50次循環(huán)的容量保持率為68％，特殊的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)和大的比表面積增加了活性物質(zhì)與電解質(zhì)的接觸面積，縮短了電子和Li+離子遷移的路徑，從而提高了材料的電化學性能。Liu等[24]采用流變相法，以Fe2O3和CH3COOLi?2H2O為原料合成了納米α-LiFeO2（100～300nm），XRD結(jié)果表明其具有很高的結(jié)晶度。在1.5～4.3V、0.1C的條件下首次放電容量達169mAh/g，從第10次到第50次循環(huán)間表現(xiàn)出了很高的容量保持率（96.8％），這些良好的電化學性能或得益于它的高結(jié)晶度。
3 LiFeO2的摻雜與改性
由于LiFeO2在循環(huán)過程中容易發(fā)生相變形成尖晶石相的LiFe5O8，導致容量衰減較快，因此許多研究小組通過摻入離子半徑和價態(tài)與Fe接近的Mn、Co和Ni等陽離子來改善其性能。隨著研究的深入，近年來也有人通過碳材料包覆、材料纖維化等手段來改善材料性能。
Suresh等[21]采用前驅(qū)體NaFe0.8Co0.1O2在正己醇中和過量的LiBr通過離子交換獲得層狀LiFe0.8Co0.1O2，在1.5～4.5V電壓范圍內(nèi)其初始放電容量為205mAh/g，30次循環(huán)后容量仍保持為190mAh/g，其良好的電化學性能或得益于Co對材料層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定作用。
Holzapfel等[25]以NaFexCo1-xO2為前驅(qū)體，與LiCl-LiNO3的共融混合物進行離子交換得到具有層狀結(jié)構(gòu)的LiFexCo1-xO2，組分和結(jié)構(gòu)分析表明，所得產(chǎn)物中含有少量Na，經(jīng)存在約5％ 的陽離子混排，主要表現(xiàn)為Fe占據(jù)Li位。電極材料的初始充放電容量隨著x的增大而減小，這是因為Fe在Li位含量的增大會阻礙Li+的擴散，而且LiFexCo1-xO2在循環(huán)過程中產(chǎn)生相變，層狀結(jié)構(gòu)變成三維立方結(jié)構(gòu)，使Li+很難進行脫嵌，充放電容量迅速降低，當x≥0.6時，充放電容量小于10mAh/g。
Lee等[26]采用固相法合成了LiMnxFe1-xO2。XRD測試發(fā)現(xiàn)，在350℃得到不同Mn含量的固溶體化合物LiFeO2-LixMnO2。電化學測試表明，當LiFeO2中的Mn含量分別為10％、30％和50％ 時，在室溫下1.5～4.5V范圍內(nèi)50次循環(huán)后放電容量分別為80mAh/g、110 mAh/g和158 mAh/g，說明Mn含量的增加能夠增加固溶體的可逆放電容量。
Zhang等[27]采用化學聚合法，以LiOH?H2O和自制的β-FeOOH為原料制備了表面包覆有聚吡咯層的納米α-LiFeO2-PPy，在1.5～4.5V、0.1C條件下循環(huán)100次后放電容量為104mAh/g，實驗表明聚吡咯包覆層有效地提高了電池的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
近年來，有人提出將LiFeO2作為鋰離子電池負極材料使用，經(jīng)改性后的材料具有優(yōu)良的電化學性能。Büyükyazi等[23]采用靜電紡絲的方法制備了中空的α-LiFeO2和碳包覆的α-LiFeO2/C納米纖維，纖維具有均勻的直徑和形貌（如圖2所示）。α-LiFeO2/C納米纖維在0.1C下循環(huán)50次后放電容量為821mAh/g，從第2次到第50次循環(huán)的容量保持了為75％，碳包覆層能夠起到增強α-LiFeO2的導電性以及穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。而中空的α-LiFeO2納米纖維在相同的情況下放電容量為756mAh/g，容量保持了為68％。Guo等[28]采用固相法合成了與多孔碳復合的α-LiFeO2/PC納米顆粒，納米α-LiFeO2顆粒位于多孔碳的表面或者孔內(nèi)部。α-LiFeO2/PC具有相當高的首次放電比容量（1830mAh/g，0.1C），且循環(huán)120次后容量保持為792mAh/g；即使在1C的電流密度下循環(huán)120次后，容量仍有570mAh/g。Rahman等[29]采用熔鹽法合成了具有高比表面積（115.52 m2/g）的納米多孔α-LiFeO2-C復合物，在0.01～2.5V，1C下表現(xiàn)出很高的可逆比容量（540mAh/g，200次）。Krummacher等[30]采用離子交換法結(jié)合固相反應法制備了碳包覆的α-LiFeO2納米顆粒，在1C、0.01～3.00V條件下循環(huán)50次后比容量為200mAh/g。Guo等[31]用固相法合成了γ-LiFeO2，在沒有碳包覆的情況下，0.01～3V、0.1C的首次放電容量達1055.3 mAh/g，循環(huán)50次后容量保持為611.5 mAh/g。但該材料作為負極材料的機理還不十分清楚，如果只是材料本身，不具有這么高的儲鋰能力。因此，很多基礎問題有待進一步深入研究。
4 結(jié)束語
近年來，鐵基鋰離子電池（正、負極）電極材料，尤其是正極材料越來越受到國內(nèi)外研究小組的重視，與LiCoO2、LiNiO2相比，LiFeO2資源豐富、無污染、電性能好，應用前景十分誘人，但目前的研究尚不成系統(tǒng)，對材料結(jié)構(gòu)和性能的研究尚不成熟，因此未來的研究重點可從以下方面考慮：①深入對材料性能、結(jié)構(gòu)和它們之間關系的研究，進一步探索材料在循環(huán)過程中容量衰減的機理；②不斷優(yōu)化制備工藝，尋找合成純相材料的最佳條件和方法；③尋求更優(yōu)化的摻雜和改性方法，平衡材料的首次放電容量和容量保持率之間的關系，另外，Al、Ni、Co等陽離子摻雜有利于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高電化學性能；④設計與材料相匹配的高電壓電解液，減少Fe4+的還原量。當然，也有課題組將其作為負極材料應用在鋰離子電池中，并獲得了很好的電化學性能。
因此，探索新的制備方法，調(diào)整固溶體成分和比例，對材料進行包覆和共混改進，是進一步提高LiFeO2穩(wěn)定性和電化學性能研究的熱點，開發(fā)其作為正極材料和負極材料的應用是推動LiFeO2研究的有效手段。
