譚銘1，趙紅遠1，胡友作1，劉珊珊1,2，張美玲1，舒小會1，劉興泉1, 2*
1. 電子科技大學新能源材料與器件研究中心，四川成都610054
2. 四川富驊新能源科技有限公司，四川綿陽621006
摘要：使用溶膠凝膠法成功合成了Mg-Ti等摩爾共摻雜的LiCoO2材料，并對其晶體結構、表面形貌以及電化學性能進行了表征。XRD與SEM的分析結果表明：所有合成的樣品都具有典型的α-NaFeO2層狀結構，并且無雜相產生。未摻雜的樣品顆粒形狀不規則，且粒徑不均勻；而等摩爾共摻雜的樣品顆粒形貌規則、粒徑較小，且粒度分布均勻。電化學性能測試結果表明：在2.75-4.50V的充放電電壓范圍內，未摻雜樣品的放電容量隨循環次數迅速衰減，而等摩爾共摻雜的樣品則表現出了非常好的循環穩定性。這表明Mg-Ti共摻雜有效地提高了LiCoO2結構的穩定性。在倍率測試中，等摩爾共摻雜的樣品在≥2 C的高倍率下表現出了更高的容量，這表明Mg-Ti共摻雜降低了LiCoO2材料在充放電過程中的電化學極化，從而提升了材料的倍率性能。
Synthesis, characterization and electrochemical performance of high voltage LiCo1-2x(MgTi)xO2(0≤x≤0.03)
TAN Ming1, ZHAO Hong-yuan1, HU You-zuo1, LIU Shan-shan1,2, ZHANG Mei-ling1, SHU Xiao-hui1, LIU Xing-quan1,2*
1. R&D Center for New Energy Materials and Devices, School of Microelectronics and Solid State Electronics, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610041, Sichuan China
2. Sichuan Fuhua New Energy High-Tech Co., Ltd. Mianyang 621006, Sichuan China
Abstract: In this paper, we successfully synthesized bare and Mg-Ti equi-molar co-doped LiCoO2 by sol-gel method, and investigated the influence of Mg-Ti co-doping on the crystal structure, surface morphologies and electrochemical properties of LiCoO2. The results of XRD and SEM showed that all samples demonstrated typical α-NaFeO2 layered structure without impurities. Un-doped sample consisted of irregular particles with uneven particles size. However, the particles of co-doped samples demonstrated regular form with smaller and homogeneous particle size. The results of investigation of electrochemical performance showed that, in voltage range of 2.75-4.5 V, the capacity of bare LiCoO2 decreased rapidly upon cycling. By contrast, co-doped samples presented excellent cycling stability, indicating that co-doping with Mg and Ti greatly stabilized the structure of LiCoO2. In addition, co-doped samples presented higher capacity at high rate in rate testing, indicating that co-doping also reduced the effect of electrochemical polarization, and therefore improved the rate performance of LiCoO2.
Key words: High-voltage cathode materials, LiCoO2, Mg-Ti co-doping, α-NaFeO2 layered structure, cycling stability.
1. 引言
作為最為成熟的商業化鋰離子電池正極材料，LiCoO2被廣泛應用于手機、筆記本電腦、平板電腦，無人機等消費類電子產品。在商業化的應用中，LiCoO2的充電電壓一般被限制在4.2V，在此電壓下，它表現出了非常優異的循環穩定性（循環壽命500次），以及較高的容量（140mAh/g）。然而隨著現代社會對于儲能設備的要求逐漸提高，4.2V的LiCoO2已經很難滿足對高能量密度的需求。LiCoO2的理論比容量高達274mAh/g，提高其充電電壓即可大幅度增加其容量，從而提高其能量密度。但是較高的充電電壓會對LiCoO2的循環穩定性產生很大的影響，具體表現在：在高電壓下LiCoO2會經歷一系列相變，對其晶體結構產生破壞，并導致大量的顆粒碎裂及Co溶解[1, 2]。這些都嚴重損害了其循環穩定性，從而限制了其實際應用。
研究者們付出了大量的努力來提高LiCoO2的高電壓穩定性。其中，表面包覆和體相摻雜是最為有效的兩種手段。在LiCoO2顆粒表面上包覆一層金屬氧化物、金屬氟化物或金屬磷酸鹽都對其高電壓下的容量衰減有極大改善，但是這種方式會導致材料的制備工藝更為復雜。相較之下，由于操作簡單、不增加額外工藝、提升效果顯著等優勢，體相摻雜在產業化LiCoO2中被廣泛采用。常用的摻雜元素為金屬離子（Al3+, Mg2+, Zr4+, Ti4+, Ni3+等）[3-7]。在這些雜質離子中，Al3+因為能夠提高LiCoO2的化學勢與熱穩定性，以及對于其高電壓循環穩定性有一定提升，從而受到較大的關注[3]。然而其缺點是會使得容量下降較多(當在LiCo1-xAlxO2中x=1時，其容量衰減被計算出為-280mAh/g)。鎂元素由于含量豐富、成本低廉，也被廣泛作為摻雜劑使用于LiCoO2中[8]。鎂摻雜的優勢在于可以大幅度提高材料的電導率，以及一定程度上提升材料的循環穩定性。而其缺點在于，單純的鎂摻雜無法將材料的循環穩定性提高到理想的程度。研究者在對LiCoO2進行Ti4+摻雜的研究中發現，少量的Ti4+摻雜能夠極大提高材料的循環穩定性[9, 10]。考慮到Mg2+摻雜和Ti4+摻雜的優勢，我們嘗試對LiCoO2進行Mg-Ti共摻雜，使它們各自的優點結合起來，以期待實現在高電壓下（4.5V）結構穩定、循環壽命長的LiCoO2正極材料。在本文中，我們使用溶膠凝膠法合成了LiCo1-2x(MgTi)xO2(0≤x≤0.03)樣品，并研究了Mg-Ti共摻雜對材料晶體結構、表面形貌以及電化學性能的影響。
2. 實驗部分
本實驗采用溶膠凝膠法合成未摻雜及不同摻雜量的Mg-Ti共摻雜LiCoO2材料。具體步驟如下：首先，將乙酸鈷、硝酸鎂 (僅共摻雜樣品) 溶于去離子水中，不斷攪拌使其充分溶解，形成紫色透明溶液A；將檸檬酸、氫氧化鋰溶于去離子水中，不斷攪拌使其充分溶解，形成無色透明溶液B；將鈦酸丁酯 (僅共摻雜樣品)溶于無水乙醇中，形成無色溶液C。第二步，將A溶液放置于在55℃的恒溫水浴鍋中不斷攪拌，再依次將B、C溶液 (僅共摻雜樣品)滴入其中。第三步，待混合液體形成了紫色透明的溶液后，滴加氨水調節其PH值至7左右，并將水浴鍋溫度升到85℃，持續攪拌3小時左右，以蒸干多余水分形成凝膠；再于105℃下烘干24小時，即得到所需的前驅體。最后，將前驅體在450℃下燒結6小時，研磨，在900℃下燒結12小時，研磨，得到黑色粉末，即為所需樣品。在此過程中，檸檬酸、氫氧化鋰、乙酸鈷（對于共摻雜樣品，應加上硝酸鎂和鈦酸丁酯）的用量比是1.25:1.1:1。制備完成后，分別用XRD、SEM對其進行結構與表明形貌分析表征，并將各樣品組裝成CR2025型扣式電池，在2.75-4.5V電壓區間內進行循環與倍率測試。
3. 結果與討論
圖1為所有樣品的XRD測試結果。所有樣品的XRD曲線都與標準PDF卡片（JCPDS No. 70-5032）完全符合，表明所有材料都具有典型的α-NaFeO2層狀結構。在表1中列出了各樣品的晶格參數。可以看到，隨著共摻雜量的增加，材料的晶格參數a、c以及其比值c/a都不斷增大。晶格參數的增大可能是因為Mg2+與Ti4+離子半徑較Co3+的離子半徑更大 (rMg2+ = 0.72 ?, rTi4+ = 0.61 ?, rCo3+ = 0.54 ?)，它相當于擴寬了Li+的二維通道，有助于Li+的嵌入與脫嵌過程。
圖1.LiCo1-2xMgxTixO2（x=0, 0.01, 0.02, 0.03）樣品的XRD圖像
Fig 1. XRD patterns of LiCo1-2xMgxTixO2（x=0, 0.01, 0.02, 0.03）samples
表1.LiCo1-2xMgxTixO2（x=0, 0.01, 0.02, 0.03）樣品的晶格參數
Table 1. The crystal lattice parameters of LiCo1-2xMgxTixO2（x=0, 0.01, 0.02, 0.03）samples
圖2. LiCo1-2xMgxTixO2 (a) x=0, (b) x=0.01, (c) x=0.02和(d) x=0.03樣品的SEM圖像
Fig 2. SEM images of LiCo1-2xMgxTixO2 (a) x=0, (b) x=0.01, (c) x=0.02 and (d) x=0.03
圖3為所有樣品的循環曲線、充放電曲線和倍率曲線。所有材料都是在2.75-4.5V的電壓范圍內進行循環測試。循環測試的倍率為0.5C，而倍率測試則是在0.5-5C范圍內進行測試。從圖3a中可以看出，共摻雜會略微降低材料的初始放電容量，但是會大幅度地提高材料的循環性能。未摻雜與共摻雜量為0.01、0.02、0.03樣品的初始放電容量及循環50周后的容量保持率分別為182.3mAh/g、175.0mAh/g、172.1mAh/g與167.4mAh/g，以及40.5%、87.3%、90.1與96.2%。從圖3b中可以看出，所有樣品具有相同的充放電平臺，但是對于未摻雜樣品，在4.2V這里有一個小臺階。據文獻報道，這里的小臺階代表LiCoO2在該電壓下的“六方結構-單斜結構-六方結構”的相變[1]，而共摻雜則抑制了這個相變。從圖3c中可以看出，在倍率達到2C及以上時，共摻雜的樣品的放電容量已經逐漸超過了未摻雜的樣品，表明共摻雜能夠給材料提供更好的倍率性能。
圖3. LiCo1-2xMgxTixO2（x=0, 0.01, 0.02, 0.03）樣品 (a)循環曲線，(b)充放電曲線，(c)倍率曲線
Fig 3. LiCo1-2xMgxTixO2（x=0, 0.01, 0.02, 0.03）samples (a) cyclic curves; (b) charge/discharge curves; (c) rate discharge curves.
4. 結論
相比未摻雜的LiCoO2樣品，Mg-Ti等摩爾共摻雜的樣品在4.5V的電壓下表現出了更好的循環穩定性以及倍率性能。在0.5 C的倍率下，循環50次后共摻雜量為0.01、0.02及0.03的樣品的容量保持率分別為87.3%、90.1與96.2%，遠高于未摻雜樣品的40.5%。當倍率提升到2C及以上時，共摻雜樣品同樣地表現出了更好的比容量。這些都表明Mg-Ti等摩爾共摻雜提供了很好的結構支撐及降低極化的作用。而且由于其操作簡單、便于產業化，Mg-Ti共摻雜可以被認為是一種非常有效且實用的LiCoO2改性手段。
5、致謝
本論文得到了四川富驊新能源科技有限公司-電子科技大學產學研合作項目的大力資助，在此感謝四川富驊新能源科技有限公司-電子科技大學產學研合作項目的大力經費資助。
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