一、引言

鋰電世界訊，近年來含鋰磷酸鹽LiMPO4（M=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni等）作為鋰離子電池正極材料[1-2]和磁電材料[3-5]的基礎(chǔ)研究受到廣泛關(guān)注。這些材料在鋰離子二次電池中均有約170mA?h/g的理論容量，但不同材料的充放電電壓和電導(dǎo)率不同。LiFePO4因放電電壓較低、電導(dǎo)率相對(duì)較高、電解液易購(gòu)買而研究較完善，LiMnPO4次之，其他材料放電電壓相對(duì)較高、適合的電解液較少、電導(dǎo)率很低，近期難實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，所以研究較少。LiMnPO4材料電壓4.1V較之LiFePO43.4V有一定的能量密度優(yōu)勢(shì)，LiMnPO4不僅原材料成本低，對(duì)合成條件也要求不高，加之磷酸鹽穩(wěn)定的橄欖石結(jié)構(gòu)，近年來引起人們廣泛的關(guān)注。

本文作者從LiMnPO4及LiFexMn1-xP04材料結(jié)構(gòu)與性能方面探討材料性能的改性以及制備方法等方面介紹近年來的研究進(jìn)展。

二、LiMnPO4的結(jié)構(gòu)

LiMnPO4的結(jié)構(gòu)與LiFePO4一樣為橄欖石結(jié)構(gòu)，屬Pnmb空間群，晶胞參數(shù)為：a=1.04447(6)nm，b=0.61018(3)nm，c=0.47431(3)nm[6]。其結(jié)構(gòu)[7]如圖l所示：

LiMnPO4電化學(xué)活性（電導(dǎo)率小于10-10 S/cm）比LiFePO4（電導(dǎo)率1.8×10-8 S/cm）還要低兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。此外，在Li+脫嵌過程中的鈍化現(xiàn)象，也降低了電化學(xué)活性[8]。C．Delacourt等[9]通過第一性原理對(duì)電子能級(jí)進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)電子在LiFePO4中發(fā)生躍遷的能隙為0.3 eV，有半導(dǎo)體特征，LiMnPO4發(fā)生躍遷的能隙為2 eV，電子導(dǎo)電性更差，屬于絕緣體。從上述的研究可以看出要制備出導(dǎo)電性好的磷酸錳鋰比較困難和復(fù)雜。

三、制備方法

自從Padhi[9]等人開始研究磷酸錳，很多研究團(tuán)體都在研究提高磷酸錳鋰的電化學(xué)性能。目前報(bào)道的直接制備的LiMnPO4材料（100nm)放電比容量為70mAh/g，倍率為C/20[10]，而在碳包覆的情況下放電比容量為134mAh/g，倍率為C/10[11]，在碳包覆的情況下將粒子制備成25-30nm時(shí)，放電比容量為140mAh/g和120mAh/g，分別在0.1C和0.5C的情況下。LiMnPO4材料制備方法比較多，最重要的是高溫固相合成法，此外還有水熱法、溶膠-凝膠法、多羥基化法、沉淀法、離子交換法和噴霧干燥法等多種合成鋰離子正極材料LiMnPO4方法。本文就對(duì)其目前的制備方法進(jìn)行總結(jié)和探討。

1. 高溫固相合成法

LiMnPO4材料制備方法比較多，最重要的是高溫固相合成法。G.H.Li等[12]將原料Li2CO3、MnCO3和NH4H2PO4以化學(xué)計(jì)量比配料，并球磨、干燥，在500℃時(shí)熱處理得到的樣品具有最好的電化學(xué)性能，以C/10的電流在2.0～4.5V充放電，首次循環(huán)的放電比容量為146 mAh/g，可逆比容量為140 mAh/g。Jongsoon Kim等在文獻(xiàn)中[13]球磨混合原料在不同溫度下制備出不同一次粒子大小的LiMnPO4，并指出LiMnPO4顆粒的大小決定材料的電化學(xué)活性，同時(shí)有可能不同粒子大小的LiMnPO4會(huì)影響其安全性能。研究納米化LiMnPO4將變得非常重要。

一系列的文獻(xiàn)報(bào)道中對(duì)LiMnPO4材料研究指出，減小材料粒徑、增加材料的比表面積對(duì)提高材料的電化學(xué)性能是有利的，而固相法的缺陷在于不利于有效的控制材料粒徑，其原因是固相反應(yīng)復(fù)雜具有難于控制等特點(diǎn)。黃映恒[14]在制備工藝條件對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的動(dòng)態(tài)影響的研究報(bào)道中得出以下結(jié)論：1、保持過量鋰的投料量有利有弊。2、LiMnPO4的反應(yīng)物體系在混合反應(yīng)后較容易生產(chǎn)黏性成團(tuán)的前驅(qū)體，制備前驅(qū)體的反應(yīng)溫度越高，前驅(qū)體顆粒集結(jié)成團(tuán)越大，反應(yīng)界面不易更新，不利于后續(xù)反應(yīng)。3、低溫合成前驅(qū)體工藝取值范圍可較大，但高溫反應(yīng)合成LiMnPO4，工藝取值范圍較小。不同活化溫度條件下所制樣品的SEM圖如圖2所示。

2. 水熱法

物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，通過控制高壓釜內(nèi)溶液的溫差使產(chǎn)物對(duì)流以形成過飽和的狀態(tài)而析出[15]。水熱合成方法的合成溫度一般在150～220℃，該方法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物顆粒尺寸分布均一。常常可以合成出具有特殊形貌的材料，如3微米長(zhǎng)數(shù)百納米直徑的棒狀LiMnPO4材料[16]。

如樊文研[17]用LiOH?H2O、聚乙二醇(PEG)、50%硝酸錳溶液、磷酸鈉、磷酸、抗壞血酸（VC)、葡萄糖（GLC)為原料。先將磷酸鈉、硝酸錳按1:1體積比在酸性條件下混合，150℃水熱24h后，洗滌、抽濾、干燥，制備成MnPO4?H2O。再將LiOH?H2O與先前制備的MnPO4?H2O按化學(xué)計(jì)量比1:1.5稱量，混合，加入1gVC或PEG1000或GLC和60ml蒸餾水，180℃水熱反應(yīng)24h，冷卻后取出，抽濾洗滌、烘干，研磨后檢測(cè)。利用XRD檢測(cè)發(fā)現(xiàn)3種方法制備的產(chǎn)物晶型結(jié)構(gòu)與磷酸錳鋰晶型一致，屬于正交晶系。再利用紅外光譜儀檢測(cè)得出結(jié)論：三種不同還原劑，均可制備出磷酸錳鋰純相。Yang[18]等人用水熱合成方法合成了磷酸錳鋰沉積物并與葡萄糖混合，在700℃氬氣中燒結(jié)5 h，達(dá)到包覆碳的目的。Y．R．Wang等[19]用溶劑熱法合成了LiMnPO4，合成材料與葡萄糖混合，經(jīng)熱處理即得到碳包覆的LiMnPO4材料。產(chǎn)物的0.01 C比容量可達(dá)126.5 mAh/g。J．Chen等[20-21]用水熱法合成的LiMnPO4為棒狀團(tuán)簇形貌，長(zhǎng)度約為2μm，直徑約為數(shù)百納米，團(tuán)簇的直徑約為25～40μm。

3. 溶膠-凝膠法

T．Drezen等[22]以溶膠-凝膠法合成了LiMnPO4。熱處理溫度不高于350℃時(shí)得到的樣品，結(jié)晶度較低；熱處理溫度高于600℃時(shí)得到的樣品，粒徑會(huì)快速增加，因此在450-600℃熱處理較合適。在520℃時(shí)合成的樣品，C/10可逆比容量為134 mAh/g，C/5可逆比容量為116 mAh/g，其產(chǎn)物的如下SEM圖4，a為煅燒溫度520℃、b為煅燒溫度600℃、e為煅燒溫度700℃。溶膠-凝膠法的優(yōu)點(diǎn)可以通過控制工藝條件達(dá)到控制產(chǎn)物的形貌特征和粒徑大小，電化學(xué)性能較優(yōu)良，具有產(chǎn)業(yè)化的可能性。

4. 多羥基化法

多羥基化法，即在多羥基試劑中合成，從電化學(xué)測(cè)試的結(jié)果來看，多羥基化法所合成材料的性能較好。多羥基試劑的作用主要有：1) 作為溶劑將反應(yīng)物溶解分散，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行；2) 作為穩(wěn)定劑，限制產(chǎn)物顆粒粒徑增長(zhǎng)、抑制團(tuán)聚。DeyuWang等[23]用多羥基法制備高性能納米級(jí)LiMnPO4/C樣品，其樣品SEM圖和電化學(xué)如圖5和圖6。0.1C比容量為141 mAh/g，1C比容量為113 mAh/g，1C50℃情況下200次循環(huán)容量保持率為95%。其制備的粒子為30nm，其材料的循環(huán)性能受Jahn–Teller影響。T.R. Kim等[24]用醋酸鋰、醋酸錳、磷酸二氫銨溶解于多羥基中，并加熱至沸騰并控制溫度24h，然后降到室溫，并用丙酮多次沖洗產(chǎn)物，再在100℃下干燥24h，制備得到50-100nm的LiMnPO4材料，在0.1C下放電比容量為120mAh/g。

5. 沉淀法

沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合，在混合液中加人適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽淝膀?qū)體沉淀物,再將沉淀物進(jìn)行干燥或鍛燒，從而制得相應(yīng)的粉體顆粒，是制備含有兩種或兩種以上金屬元素的復(fù)合氧化物超細(xì)粉體的重要方法。

Banjong Boonchoma等[25]用硝酸錳（分析純）、70%的H3PO4、20%乙醇水溶液制備出納米級(jí)MnPO4材料，其SEM如圖7，其粒子尺寸為50-100nm，然后再與鋰原料、碳源混合煅燒制備LiMnPO4材料。C.Delaeourt等[26]采用直接沉淀法合成了純度和結(jié)晶度較高的LiMnPO4材料。首先通過系統(tǒng)的熱力學(xué)研究，確定將沉淀LiMnPO4的pH值控制在10.2-10.7。改變?cè)蠞舛群头磻?yīng)時(shí)間，得到了粒徑約為100 nm的LiMnPO4材料。在2.0～5.0 V充放電，材料的C/20可逆比容量約為70 mAh/g，C/5可逆比容量約為50 mAh/g。雖然所得樣品的電化學(xué)性能仍需改進(jìn)，但整個(gè)合成工藝操作簡(jiǎn)單，原料價(jià)廉易得，具有一定的應(yīng)用潛力。不過其工藝的控制對(duì)其產(chǎn)業(yè)化有一定的難度。Natalia N. Bramnik等[27]用原料MnCl2?4H2O和(NH4)2HPO4或者NH4H2PO4溶液于蒸餾水中在80℃沉淀制備出NH4MnPO4?H2O，再在80℃干燥12h，得到的產(chǎn)物再加入LiOH?H2O 或者Li2CO3進(jìn)行球磨混合，最后在400℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下煅燒2h，制備得到LiMnPO4材料，a為L(zhǎng)iOH?H2O與NH4MnPO4?H2O制備得到，b為L(zhǎng)i2CO3與NH4MnPO4?H2O制備得到的，其SEM如圖8，作者得出結(jié)論為：雖然沉淀制備的NH4MnPO4?H2O可達(dá)到納米化（100-300nm），但是其后球磨高溫?zé)Y(jié)制備的LiMnPO4/C復(fù)合材料的粒子很大（5-10μm),其電化學(xué)性能C/40放電比容量為95mAh/g，C/20放電比容量為87mAh/g，C/10放電比容量為75mAh/g，C/5放電比容量為53mAh/g。同時(shí)指出沉淀制備的納米NH4MnPO4?H2O應(yīng)通過LiCl–LiNO3體系的離子交換法制備LiMnPO4。因?yàn)榈诙降那蚰セ旌响褵龢O易使納米化的前驅(qū)體燒結(jié)團(tuán)聚形成5-10μm大小的粒子，大大影響了其材料的電化學(xué)性能。

6. 離子交換法

離子交換法是液相中的離子和固相中離子間所進(jìn)行的一種可逆性化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)液相中的某些離子較為離子交換固體所喜好時(shí)，便會(huì)被離子交換固體吸附，為維持水溶液的電中性，所以離子交換固體必須釋出等價(jià)離子回溶液中。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，利用硝酸錳、磷酸鈉溶于蒸餾水中，調(diào)節(jié)pH值制備得到磷酸錳鈉的水溶液，再通過LiCl–LiNO3體系的進(jìn)行鈉離子和鋰離子的交換，得到LiMnPO4，然后干燥、洗滌，再在500℃下煅燒4h，得到產(chǎn)物。此方法可以有效控制產(chǎn)物的粒徑大小，工藝條件一般，但是其作為產(chǎn)業(yè)化有其局限性。

7. 噴霧干燥法

噴霧干燥法是液相中合成材料的一種方法，主要步驟是將反應(yīng)物配成溶液，再以超聲或蠕動(dòng)的手段，用載氣將溶液噴到高溫反應(yīng)器中。該方法操作簡(jiǎn)單，但合成材料的結(jié)晶度一般較低，需要結(jié)合后續(xù)熱處理進(jìn)行優(yōu)化。其方法原來主要應(yīng)用于磷酸鐵鋰的制備，如球形磷酸鐵鋰，一次粒子納米化。S.M.Oh等[28]以超聲噴霧熱解的方法合成了LiMnPO4材料，在650 ℃下合成的樣品的C/20首次放電(2.7-4.5 V)比容量為118 mAh/g。此方法雖然其粒子的大小控制較難，但制備簡(jiǎn)單具有產(chǎn)業(yè)化的可能性。

四、LiFel-XMnXPO4的合成

此材料是因?yàn)殇嚵姿猁}LiMPO4（M=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni等）作為鋰離子電池材料基礎(chǔ)研究受到廣泛關(guān)注。這些材料中，由于LiFel-XMnXPO4的Mn3+/Mn2+電對(duì)在4.0V(vs Li+/Li)附近能實(shí)現(xiàn)鋰離子的脫嵌，這種適宜的高電壓不會(huì)導(dǎo)致電解液的分解，同時(shí)也因?yàn)槟塬@得4.0V平臺(tái)容量而提高了電池的能量密度。

謝輝、周震濤[29]采用高速球磨與高溫固相反應(yīng)相結(jié)合的方法合成了LiFel-XMnXPO4鋰離子電池正極材料，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、表觀形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，所合成的LiFel-XMnXPO4為單一橄欖石型結(jié)構(gòu)，粒徑分布較均勻．當(dāng)以小電流密度(0.1C)充放電時(shí)，LiMn0.1Fe0.9PO4具有最高的放電比容量，為145mAh/g；LiMn0.6Fe0.4PO4質(zhì)量比能量最高，達(dá)568Wh/kg。高平、譚卓等[30]采用固相法合成了鈦離子摻雜LiFe0.6Mn0.4PO4/C 正極材料，通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)以及電化學(xué)測(cè)試，對(duì)合成材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：鈦離子摻雜未影響材料的晶型結(jié)構(gòu)，但是顯著改善了材料的電化學(xué)性能：Li(Fe0.6Mn0.4)0.96Ti0.02PO4/C 材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，0.1C倍率下其比容量為160.3 mAh/g， 在10C倍率下，比容量為134.7 mAh/g，特別是在20C高倍率下仍然具有124.4mAh/g的放電比容量。電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)和循環(huán)伏安(CV)測(cè)試結(jié)果說明，通過鈦離子摻雜導(dǎo)致材料阻抗和極化的減少是材料倍率性能改善的主要原因。Y．J．Shin等[31]文獻(xiàn)中指出，要獲得較好的導(dǎo)電性，需要包覆約10nm厚的碳層，而在600℃時(shí)所得到的材料，碳包覆層的厚度正好在此范圍，且材料粒徑適中，使得600℃下制得的材料性能較好。Tsuyoshi Honma等[32]用LiPO3，F(xiàn)e2O3，MnO2混合均勻在空氣條件下、1200℃使其熔融再使其鐵容器里包覆一層0.5-1mm的鐵，并使其結(jié)晶化，形成Li2O–MnO2–Fe2O3–P2O5體系。其電化學(xué)性能為0.1C,電壓范圍2.5-4.5V，96mAh/g的放電比容量。J．W．Kim等[33]通過溶膠．凝膠法制備了LiMn0.4Fe0.6PO4/C復(fù)合材料。原料為L(zhǎng)i2CO3、FeC204?2H2O、Mn(CH3COO)2?4H2O和NH4H2PO4，以檸檬酸為碳源，在不同溫度下進(jìn)行熱處理。所得材料的表面具有多孔結(jié)構(gòu)，粒徑、比表面積和形貌，均與合成條件密切相關(guān)。以C/10在2.0-4.4 V放電，使用聚合物電解質(zhì)的比容量為146 mAh/g：使用液體電解質(zhì)的比容量約為155 mAh/g。作者利用并流加料法制備氫氧化鐵和氫氧化錳混合沉淀物如圖9，此方法制備氫氧化鐵錳混合物一次粒子納米化，并且分散均勻，其工藝簡(jiǎn)單，可控性較好，具有產(chǎn)業(yè)化的可能性。

五、國(guó)內(nèi)外研究動(dòng)態(tài)

目前，磷酸錳鋰材料在全球范圍內(nèi)仍處于研發(fā)階段，沒有實(shí)施規(guī)模化生產(chǎn)，這主要是由于還沒能找到一種合適的解決磷酸錳鋰材料高性能化問題的低成本規(guī)模化生產(chǎn)方法。瑞士HPL（High Power Lithium）公司和日本住友大阪水泥公司積極開展磷酸錳鋰材料的研發(fā)，后者更是宣稱要實(shí)現(xiàn)該材料的產(chǎn)業(yè)化。目前國(guó)內(nèi)，中科院寧波材料所動(dòng)力與儲(chǔ)能電池技術(shù)研究團(tuán)隊(duì)夏永高研究組經(jīng)過大量的技術(shù)研究和工藝探索，解決了磷酸錳鋰材料的電子電導(dǎo)率差和鋰離子擴(kuò)散速率低的瓶頸問題，研發(fā)出高性能化的磷酸錳鋰材料，并發(fā)展了相應(yīng)的低成本規(guī)模化制備工藝技術(shù)。采用所研發(fā)的磷酸錳鋰材料制作的18650圓柱電池，其放電容量為1100 mAh，放電電壓為3.9 V左右，能量密度高于同型號(hào)磷酸鐵鋰電池20%。

六、結(jié)論

目前，磷酸錳鋰存在的難題主要包括：1）材料導(dǎo)電性差，離子遷移慢，2）還沒有找到成熟的制備高活性LiMnPO4的方法，3）還沒有合適匹配的電解液。其解決方法是就材料性能改進(jìn)，如何提高電子離子的傳導(dǎo)速率，目前主要采取的是碳包覆、金屬離子摻雜等手段。如何能從理論上突破找到更好的制備方法對(duì)材料進(jìn)行改性則更加迫切。一旦其制備方法成熟，就能從產(chǎn)業(yè)化方面生產(chǎn)批次穩(wěn)定的磷酸錳鋰正極材料產(chǎn)品，同時(shí)要研發(fā)出相匹配的高電壓電解液，也將是提高材料產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。