鋰離子電池電極材料LiFeO₂具有原料資源豐富、環保性好和理論比容量高等特點，應用潛力巨大。本文綜述了LiFeO₂材料的研究進展，介紹了不同類型LiFeO₂的結構特點、合成方法和電化學性能等，介紹了LiFeO₂正極材料的首次充放電反應機理，介紹了LiFeO₂作為負極材料的應用，總結了對LiFeO₂的改性方法，并展望了其未來可能的研究和發展方向。

基于巖鹽結構的LiMO₂（M=Co、Ni、Ni_xMn_yCo_1-x-y等）型正極材料具有有序的α-NaFeO₂型結構，電化學性能優良，在鋰離子電池中具有廣泛應用。但Co、Ni等金屬昂貴，使得其應用受到限制。在人們不斷開發和研究廉價、低毒的新型正極材料的過程中，發現LiFeO₂具有與LiCoO₂相似的巖鹽結構，并給予廣泛關注。近年來，隨著許多新型制備方法和研究檢測手段的應用，LiFeO₂的制備、結構、改性等方面的研究逐漸深入，展現了一定的商業化應用價值。本文總結了LiFeO₂的結構、制備方法、電化學性能、摻雜改性等，并展望了其未來的發展方向和應用前景?

1  LiFeO₂的結構和性能特點

根據合成方法的不同，LiFeO₂有多種晶體結構。α-LiFeO₂ (Fm3m)^[1-5]呈現陽離子無序的立方巖鹽結構；γ-LiFeO₂ (I4₁/amd)^[1]為陽離子有序的四方晶體結構，是Li⁺與Fe³⁺在八面體位的有序化導致對稱性由立方晶系降為四方晶系所致；β-LiFeO₂ (C2/c) ^[1]是在上述有序化過程中形成的中間相；具有α-NaFeO₂層狀結構的LiFeO₂ (R3m)^[1,3,4]，陽離子有序排列，Li⁺和Fe³⁺交替占據在有O^2-立方密堆積形成的八面體空位；波紋層狀LiFeO₂ (Pmnm)^[6-8]屬于正交晶體結構，O^2-呈面心立方密堆積排列，Li⁺和Fe³⁺對在陽離子層中交替排列；針鐵礦型LiFeO₂^[2,6]具有與α-FeOOH相似的正交晶體結構(Pbnm)；錳鋇礦型LiFeO₂ ^[9]具有與β-FeOOH相似的四方晶體結構(I4/m)?

通常，固相法合成得到的α- LiFeO₂、β- LiFeO₂和γ- LiFeO₂不具有電化學活性?而經研究發現，具有電化學活性的LiFeO₂具有如下特征：

(1) 具有獨特的首次充放電曲線(如圖1所示^[10]）?首次充電電壓平臺高于4V，對應Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化還原電對；首次放電時電壓突降至3V，且放電容量大于充電容量；隨后的充放電容量分布在1.5-3.5V區間?目前認為導致該現象的原因有兩個：①首次充電時發生了結構充足。Sakurai等^[2,6]提出在首次充電是生成的Fe⁴⁺可能發揮了重要作用；而Kanno等^[8]在研究波紋層狀LiFeO₂的電性能時推測，在首次充電過程中發生了由波紋層狀相向非晶結構相的轉變，之后的充放電是在非晶相LiFeO₂中進行的。Morals等^[10,11]采用XRD研究了納米α- LiFeO₂在首次充放電過程中的結構變化，認為鋰脫出后發生了結構重組，由此推斷脫Li⁺時氧化形成的Fe⁴⁺從八面體的4a位遷移到四面體的8c位，阻擋了Li⁺的擴散通道，使Li⁺的脫出量減少。②Fe⁴⁺很不穩定，容易與電解液發生氧化還原反應，因此電極材料中只存在少量Fe⁴⁺。Guenne等^[7]采用XRD和 Mossbauer譜分析了波紋層狀LiFeO₂充放電過程中的結構變化，發現充電時生成的Fe⁴⁺與電解液反應還原為Fe³⁺，因此放電對應于Fe³⁺/Fe²⁺氧化還原電對?Wu等^[5]的原位XRD分析結果顯示，納米α- LiFeO₂在充放電過程中保持了巖鹽結構，首輪充放電后電壓平臺為2.1～2.6V，對應于Fe³⁺/Fe²⁺氧化還原對?Morales等^[10]采用XPS分析也證實了Fe²⁺的存在，并在DSC測試中發現充電態樣品在398K處發生強放熱反應，可能是Fe⁴⁺與電解液反應所致?

(2) 小粒徑和大比表面積?具有化學活性的α-LiFeO₂?針鐵礦型LiFeO₂?鋇錳礦型LiFeO₂、波紋層狀LiFeO₂都是納米材料?Wang等^[12]認為這歸因于比表面積的增加，加速了鋰離子的嵌入—脫出反應?而Morales等^[11]所制α- LiFeO₂的粒徑約50nm且成串聚集，C/4倍率下的容量～150mAh/g，性能優良，比納米棒狀α-LiFeO₂的容量又高許多，這歸功于更小的粒徑和成串的形貌，為鋰離子傳輸提供了不間斷的通道?

圖 1^[10] Li/LiPF6(EC,DMC)/α- LiFeO₂在C/8下前3次循環的充放電曲線

  (3) 容量衰減較快，特別是在循環初期?這可能與循環過程中的材料相變有關。Lee等^[13,14]應用原位外XRD分析技術，發現循環時由波紋層狀LiFeO₂相向尖晶石相α-LiFeO₂或β-LiFe5O8逐漸轉變，認為這種相轉變可能是導致容量衰減的主要原因?而他們采用原位XRD和TEM進行的研究表明^[15]，發現首輪循環時就開始向尖晶石相轉化，3周循環后所生成LiFe₅O₈相的含量與50周的已無明顯變化，說明相變過程在初始循環中即會顯著發生，這可能是LiFeO₂循環初期容量衰減較快的原因?

 2  LiFeO₂的制備方法

研究發現，不同晶體結構的LiFeO₂與合成條件密切相關，最常用的有固相法^{[11,12,14, 16-17]}和離子交換法^{[2,6,9,18-19]}。

2.1 固相法

一般通過固相法（600℃以上）制備的LiFeO₂是α-LiFeO₂，不具有電化學活性，但是將其粒徑控制在納米級時，其具有較好的電化學性能。

Morals等^[11]采用固相法獲得50nm的LiFeO₂納米束，經過50次循環后其容量為150mAh/g，認為電極材料電化學性能的改善歸因于顆粒的尺寸效應，一方面是納米顆粒能減少Li⁺的擴散距離，提高擴散效率，另一方面是納米粒子具有較大比表面積，易于與電解液充分接觸，減小界面電阻，保證Li⁺快速脫嵌。Lee等^[16]在200～800℃的溫度范圍合成了化合物Li_xFe_yO_z，XRD測試表明，在200℃時Li_xFe_yO_z是由α-LiFe5O8?β-LiFe5O8和少量的α-LiFeO₂組成，電化學測試表明，在1.5～4.5V電壓范圍，該混合物的初始放電比容量達到了215mAh/g，經過40次電化學循環后其容量保持率達到了95％?在800℃時得到單一相的α-LiFeO₂，且在同樣的測試條件下其放電比容量只有5mAh/g?一方面是由于高溫時顆粒聚集比較嚴重，顆粒粒徑為700～800nm，低溫時顆粒分散則較好，粒徑只有100～200nm；另一方面是由于200℃時，混合物中的LiFe₅O₈在10次循環后形成了四面體型LiFeO₂，而四面體型的LiFeO₂可能在循環過程中起到結構穩定的作用。但是在循環過程中四面體型LiFeO2的形成和它與循環性能提高的關系仍在探索中。Wang等^[12]采用低溫熔鹽法，以LiOH、LiNO₃和β-FeOOH為原料，按照n(Li)/n(Fe)=4，在空氣氣氛下、250℃煅燒3h獲得直徑80nm、長度900nm的LiFeO₂納米棒（如圖2所示），在2.0～4.5V電壓范圍內的放電容量約為80mAh/g。

2.2  離子交換法

與傳統的固相法相比，離子交換反應只需在較低的溫度（一般低于200℃）下進行。具有電化學活性的α-LiFeO₂、針鐵礦LiFeO₂、錳鋇礦型LiFeO₂、波紋狀LiFeO₂都是在低溫下合成的。LiFeO₂主要以LiOH和FeOOH為原料在醇溶液中反應得到。

Kanno等^[18]以LiOH?H₂O和γ-FeOOH為原料，按不同的反應條件得到波紋層狀LiFeO₂，在1.5～3.5V電壓范圍放電比容量可達110mAh/g。XRD結果表明，循環后LiFeO₂的衍射峰變寬，主要是由于電化學循環中生成的Fe⁴⁺形成了不穩定的尖晶石相LiFe₂O₄，從而使晶格產生變化導致其非晶化，影響了Li⁺的脫嵌。Sakurai等^[6]用相同的方法得到了波紋層狀LiFeO₂和針鐵礦型LiFeO₂，前者在1.5～4.5V的放電容量為110mAh/g，而后者僅只有60mAh/g。

Matasumura等^[9]以LiOH?H₂O和γ-FeOOH為原料，在2-乙氧基乙醇中合成了鋇錳礦型LiFeO₂，在1.5～4.5V電壓范圍內經過多次循環后其放電容量仍保持在150mAh/g左右。鋇錳礦型LiFeO₂結構中的孔道為Li⁺的擴散提供了良好的通道，保證其迅速脫嵌，使電極材料表現出良好的電化學性能。Hirayama等^[20]利用α-NaFeO₂為前驅體，采用離子交換法合成了平均粒徑為40～400nm的層狀巖鹽型LiFeO₂。40nm和400nm的LiFeO₂在2.0～4.5V范圍內，10mA/g的電流密度下分別擁有115mAh/g、80mAh/g的首次放電容量。分析表明，隨著粒徑減小，LiFeO₂具有更好的電化學活性，這可能是由于陽離子混排引起的，TEM結果顯示在循環過程中，LiFeO₂由層狀結構轉變為立方結構，從而保證了電化學反應的穩定性。

圖 2 （a、b）分別為LiFeO₂納米棒的FESEM和TEM圖^[12]；（c、e）分別為中空α-LiFeO₂和α-LiFeO₂/C的SEM圖^[23]；（d、f）分別為中空α-LiFeO₂和α-LiFeO₂/C的HRTEM圖^[23]

2.3  其它方法

除了上述兩種常用的方法外，人們也嘗試和研究了其它制備方法。Suresh等^[21]以LiNO₃/NaNO₃、Fe(COO)₂?H₂O為原料，采用溶液燃燒法分別制備了LiFeO₂和α-NaFeO₂，獲得的LiFeO₂呈無定形相，電化學活性較差，首次放電容量僅為80mAh/g，而使用該方法獲得的α-NaFeO₂經離子交換法制備的層狀LiFeO₂具有205mAh/g的首次放電容量。Morales等^[11]采用低溫熔鹽法，把α-FeOOH、LiNO3和LiOH的鹽混合物（摩爾比為1∶2∶2）在空氣中250℃煅燒3h，得到α-LiFeO₂正極材料，在1.5～4.5V范圍內放電比容量達150mAh/g。Li等^[22]利用溶劑熱法，以LiOH?H₂O和自制的α-FeOOH為原料，在140℃下合成了α-LiFeO₂，在1.5～4.5V電壓范圍內，表現出60mAh/g的穩定的放電容量。

Büyükyazi等^[23]使用靜電紡絲法制備了中空的α-LiFeO₂纖維，材料具有尖晶石結構，且電化學活性極好。將其作為負極材料應用在鋰離子電池中時，發現在0.1C、0.5-2.5V條件下50次循環后仍保持756mAh/g的放電容量，第2次到第50次循環的容量保持率為68％，特殊的網絡結構和大的比表面積增加了活性物質與電解質的接觸面積，縮短了電子和Li⁺離子遷移的路徑，從而提高了材料的電化學性能。Liu等^[24]采用流變相法，以Fe₂O₃和CH₃COOLi?2H₂O為原料合成了納米α-LiFeO₂（100～300nm），XRD結果表明其具有很高的結晶度。在1.5～4.3V、0.1C的條件下首次放電容量達169mAh/g，從第10次到第50次循環間表現出了很高的容量保持率（96.8％），這些良好的電化學性能或得益于它的高結晶度。

 3  LiFeO₂的摻雜與改性

由于LiFeO₂在循環過程中容易發生相變形成尖晶石相的LiFe5O8，導致容量衰減較快，因此許多研究小組通過摻入離子半徑和價態與Fe接近的Mn、Co和Ni等陽離子來改善其性能。隨著研究的深入，近年來也有人通過碳材料包覆、材料纖維化等手段來改善材料性能。

Suresh等^[21]采用前驅體NaFe_0.8Co_0.1O₂在正己醇中和過量的LiBr通過離子交換獲得層狀LiFe0.8Co0.1O2，在1.5～4.5V電壓范圍內其初始放電容量為205mAh/g，30次循環后容量仍保持為190mAh/g，其良好的電化學性能或得益于Co對材料層狀結構的穩定作用。

Holzapfel等^[25]以NaFe_xCo_1-xO₂為前驅體，與LiCl-LiNO₃的共融混合物進行離子交換得到具有層狀結構的LiFe_xCo_1-xO₂，組分和結構分析表明，所得產物中含有少量Na，經存在約5％ 的陽離子混排，主要表現為Fe占據Li位。電極材料的初始充放電容量隨著x的增大而減小，這是因為Fe在Li位含量的增大會阻礙Li⁺的擴散，而且LiFe_xCo_1-xO₂在循環過程中產生相變，層狀結構變成三維立方結構，使Li⁺很難進行脫嵌，充放電容量迅速降低，當x≥0.6時，充放電容量小于10mAh/g。

Lee等^[26]采用固相法合成了LiMn_xFe_1-xO₂。XRD測試發現，在350℃得到不同Mn含量的固溶體化合物LiFeO₂-Li_xMnO₂。電化學測試表明，當LiFeO₂中的Mn含量分別為10％、30％和50％ 時，在室溫下1.5～4.5V范圍內50次循環后放電容量分別為80mAh/g、110 mAh/g和158 mAh/g，說明Mn含量的增加能夠增加固溶體的可逆放電容量。

Zhang等^[27]采用化學聚合法，以LiOH?H₂O和自制的β-FeOOH為原料制備了表面包覆有聚吡咯層的納米α-LiFeO₂-PPy，在1.5～4.5V、0.1C條件下循環100次后放電容量為104mAh/g，實驗表明聚吡咯包覆層有效地提高了電池的可逆容量和循環穩定性。

近年來，有人提出將LiFeO₂作為鋰離子電池負極材料使用，經改性后的材料具有優良的電化學性能。Büyükyazi等^[23]采用靜電紡絲的方法制備了中空的α-LiFeO₂和碳包覆的α-LiFeO₂/C納米纖維，纖維具有均勻的直徑和形貌（如圖2所示）。α-LiFeO₂/C納米纖維在0.1C下循環50次后放電容量為821mAh/g，從第2次到第50次循環的容量保持了為75％，碳包覆層能夠起到增強α-LiFeO₂的導電性以及穩定結構的作用。而中空的α-LiFeO₂納米纖維在相同的情況下放電容量為756mAh/g，容量保持了為68％。Guo等^[28]采用固相法合成了與多孔碳復合的α-LiFeO₂/PC納米顆粒，納米α-LiFeO₂顆粒位于多孔碳的表面或者孔內部。α-LiFeO₂/PC具有相當高的首次放電比容量（1830mAh/g，0.1C），且循環120次后容量保持為792mAh/g；即使在1C的電流密度下循環120次后，容量仍有570mAh/g。Rahman等^[29]采用熔鹽法合成了具有高比表面積（115.52 m2/g）的納米多孔α-LiFeO₂-C復合物，在0.01～2.5V，1C下表現出很高的可逆比容量（540mAh/g，200次）。Krummacher等^[30]采用離子交換法結合固相反應法制備了碳包覆的α-LiFeO₂納米顆粒，在1C、0.01～3.00V條件下循環50次后比容量為200mAh/g。Guo等^[31]用固相法合成了γ-LiFeO₂，在沒有碳包覆的情況下，0.01～3V、0.1C的首次放電容量達1055.3 mAh/g，循環50次后容量保持為611.5 mAh/g。但該材料作為負極材料的機理還不十分清楚，如果只是材料本身，不具有這么高的儲鋰能力。因此，很多基礎問題有待進一步深入研究。

 4 結束語

近年來，鐵基鋰離子電池（正、負極）電極材料，尤其是正極材料越來越受到國內外研究小組的重視，與LiCoO₂、LiNiO₂相比，LiFeO₂資源豐富、無污染、電性能好，應用前景十分誘人，但目前的研究尚不成系統，對材料結構和性能的研究尚不成熟，因此未來的研究重點可從以下方面考慮：①深入對材料性能、結構和它們之間關系的研究，進一步探索材料在循環過程中容量衰減的機理；②不斷優化制備工藝，尋找合成純相材料的最佳條件和方法；③尋求更優化的摻雜和改性方法，平衡材料的首次放電容量和容量保持率之間的關系，另外，Al、Ni、Co等陽離子摻雜有利于穩定結構，提高電化學性能；④設計與材料相匹配的高電壓電解液，減少Fe⁴⁺的還原量。當然，也有課題組將其作為負極材料應用在鋰離子電池中，并獲得了很好的電化學性能。

因此，探索新的制備方法，調整固溶體成分和比例，對材料進行包覆和共混改進，是進一步提高LiFeO₂穩定性和電化學性能研究的熱點，開發其作為正極材料和負極材料的應用是推動LiFeO₂研究的有效手段。