鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3-xBrx的制備及性能研究

劉飛 張震華 馮婷婷 吳孟強 蔣微微

（電子科技大學材料與能源學院 四川成都 611731）

【摘要】 運用溶膠-凝膠的方法，在制備Li3V2(PO4)3的原料中加入不同配比的HBr，成功合成了Li3V2(PO4)3-xBrx（x=0;0.08;0.10;0.12;0.14）材料。XRD結果顯示，Br摻雜的磷酸釩鋰具有和未摻雜樣品相同的單斜晶體結構。SEM圖像顯示合成的材料具有亞微米級尺寸。電化學測量結果表明，Br摻雜可以提高材料的倍率性能。Li3V2(PO4)2.88Br0.12樣品表現出最佳的高倍率性能，其在5C倍率下的放電比容量為98.7mAh/g。通過Br摻雜，降低了材料的電荷轉移電阻，增強了材料的導電性。

Synthesis and electrochemical performance of Li3V2(PO4)3-xBrx cathode materials for lithium-ion batteries.

Liu Fei, Zhang Zhenhua, Feng Tingting, Wu Mengqiang, Jiang Weiwei

(School of Materials and Energy, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 611731)

Abstract : Samples with stoichiometric proportions of Li3V2(PO4)3-xBrx (x=0;0.08;0.10;0.12;0.14) were prepared by adding HBr in the starting materials of Li3V2(.PO4)3. XRD studies showed that the Br-substituted Li3V2(PO4)3 had the same monoclinic structure as the un-substituted Li3V2(.PO4)3. SEM images showed that Br-substitution Li3V2(.PO4)3 had submicron dimensions. The results of electrochemical measurement showed that Br-substitution can improve the rate capability of these cathode materials. The Li3V2(PO4)2.88Br0.12 sample showed the best high rate performance, and its discharge capacity at 5 C rate was 98.7mAh/g. Br doping reduces the charge transfer resistance of the material and enhances the conductivity of the material.

Key words Li-ion batteries；Cathode material；Lithium vanadium phosphate；Bromine doping

鋰離子二次電池具有比容量高、循環壽命長、環境友好、自放電小、重量輕等優點，作為清潔能源之一備受關注。鋰離子電池被認為是電動汽車和混合動力電動汽車最有前途的充電電池，以及用于太陽能和風能的電能儲存裝置[1]。電動汽車等較大功率電池運用場合，對電池的能量密度、電壓平臺、倍率性能和安全性能有著較高的需求。

以磷酸根聚陰離子為基礎的磷酸釩鋰等正極材料具有開放性的三維框架結構（NASICON結構），存在足夠的空間傳導Li+使得材料具有較高的離子電導率[2]，且該結構具有很好的結構穩定性，即使在Li+脫嵌過程中依然具有很好的穩定性，因而在充放電過程中具有很好的安全性能。同時，與磷酸鐵鋰相比，單斜晶系的磷酸釩鋰具有更高的放電容量（理論容量高達197mAh/g）、更好的鋰離子擴散效率和更高的能量密度（530Wh/kg）[3]。然而，磷酸釩鋰材料和磷酸鐵鋰一樣具有低電子導電率，這極大地限制了它的倍率性能。

為了改善磷酸釩鋰低電子電導率的缺點，已經運用了各種方法，主要分為：a.各種碳包覆[4-6]；b.減小顆粒至納米尺寸[7]；c.摻雜其它雜質離子。其中摻雜又分為陽離子摻雜[8-10]和陰離子摻雜。其中，陰離子摻雜的報道相對較少，有： F摻雜[11, 12]，報道表明F摻雜可以通過催化顆粒生長來改善磷酸釩鋰的循環性能和振實密度；Cl摻雜[13]，文獻中通過Cl摻雜對磷酸釩鋰的循環和倍率均有一定的改善。

本文采用溶膠-凝膠法合成了一系列溴摻雜的磷酸釩鋰正極材料，以研究溴摻雜對磷酸釩鋰電化學性能的影響。

1 實驗部分

1.1材料的合成

按化學計量比nLi:nV:nP:nCA:nBr=3:2:(3-x):2:x分別稱取Li2CO3、V2O5、NH4H2PO4、檸檬酸、HBr溶入去離子水中，攪拌5min，溶液變為橙色；使用氨水調節酸堿度至pH7，此時溶液變為淺綠色，水浴80℃加熱3~4h，逐漸變成深藍色的溶膠；將所得溶膠在烘箱中80℃烘干10h；將所得產物放入管式爐中，在Ar氛圍、350℃下預處理4h，自然冷卻；將產物磨碎，15Mpa壓強下壓成片狀，放入管式爐中，在Ar氛圍、800℃下焙燒8h自然冷卻至室溫，反應結束后取出樣品仔細研磨準備做檢測和電化學測試。

1.2測試表征

樣品的XRD測試采用Bruker-D8高級X射線衍射儀，測試范圍10~80°，掃描速率為1°?min-1；采用上海辰華儀器有限公司制造的電化學工作站（CHI660E），和武漢市藍電電子股份有限公司制造的藍電電池測試系統（CT2001A）測試了樣品的電化學性能。

1.3電化學性能測試

電化學性能測試由自制的紐扣式半電池在武漢市藍電電子股份有限公司制造的藍電電池測試系統上進行。將實驗合成的樣品作為正極材料，以炭黑為導電劑，以聚偏氟乙烯（PVDF）為粘結劑，按質量比8:1:1的比例再加入適量1-甲基-2-吡絡烷酮（NMP）溶劑混合均勻后，涂敷在20μm鋁箔上；將涂覆好的鋁箔放入真空烘箱在80℃下烘干；壓成直徑14mm圓形電極片。在氬氣氛圍手套箱中組裝紐扣電池，H2O和O2的含量低于10-6，以金屬鋰片為負極，電解液為1mol/L LiPF6（EC:DEC:DMC=1:1:1），按正極殼-電極片-隔膜-鋰片-鋼片-墊片-負極殼順序組裝成模擬電池。在室溫下，進行恒流充放電測試，充放電電流密度為0.2C~5C，充放電電壓為3.0V~4.8V。

2 結果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖3a)為各個Li3V2(PO4)3-xBrx樣品在3.0~4.8V電壓范圍內以0.2C電流密度恒流充放電的放電曲線。分析圖3a)可知，在3.0~4.8V電壓范圍內，充電曲線出現4個電壓平臺，從小到大依次為3.59V、3.67V、4.08V和4.53V，放電曲線出現3個電壓平臺，從大到小依次為4.00V、3.65V、3.57V。其中，未摻雜的Li3V2(PO4)3首次充放電比容量分別為158.9mAh/g、140.4mAh/g，效率為88.4%。在Br離子摻雜樣品中，在x=0.12時有最好的效果，首次充放電比容量分別是156.1mAh/g、138.1mAh/g，效率為88.5%。充放電比容量略低于未摻雜的樣品。

2.4樣品的倍率曲線

圖3b)為各個Li3V2(PO4)3-xBrx樣品在3.0~4.8V電壓范圍內以0.2C~5C電流密度恒流放電的倍率曲線。分析圖3b)可知，在低倍率時少量的Br離子摻雜對材料的放電比容量影響較小，隨著放電倍率的增大影響越來越大。在放電倍率為5C時，各個比例摻雜材料的放電比容量從大到小依次為x=0.12>x=0.10>x=0.08≈x=0.14，其中x=0.12時最好，可達98.7mAh/g，且都遠大于未摻雜材料的放電比容量18.4mAh/g。說明，適量的Br摻雜可以改善磷酸釩鋰材料的倍率性能，在大倍率時尤其明顯。不難發現，隨著摻雜比例的增大，材料的放電比容量呈現先增大后減小的趨勢，在X=0.12時擁有著最好的放電比容量。原因是，摻雜量較少時對材料的影響較小，但可以改善材料的導電性，從而在一定程度上可以改善材料的倍率性能；當摻雜量過大時，減少了材料中的活性物質，所以降低了材料的放電比容量。綜合來看，在x=0.12時可以得到最好的摻雜效果。

2.5 樣品的阻抗圖

圖4a)是各個Li3V2(PO4)3-xBrx樣品的交流阻抗對比圖。其中，半圓的面積反映材料的電荷轉移阻抗（面積越大電荷轉移阻抗越大），尾巴的斜率反映材料的鋰離子擴散系數（斜率越大鋰離子擴散系數越小）。可以看到，不同比例的Br離子摻雜均可降低材料的電荷轉移阻抗，隨著摻雜比例的升高越來越小，在x=0.12時達到最低值；不同比例的Br離子摻雜對材料的鋰離子擴散系數也有改善作用，且在x=0.12時材料有著最大的鋰離子擴散系數。綜合來看，在Br摻雜比例為0.12時材料的電荷轉移阻抗最小且鋰離子擴散系數最大，擁有著最好的電化學性能，這與2.4節所得到的結果一致。

圖4b)是各個Li3V2(PO4)3-xBrx樣品在1mV/s掃描速率下的循環伏安圖。由圖中可以看出，充電過程中總共有4個峰，放電過程中總共有3個峰。充電時，在 3.6~3.7V出現了兩個峰，對應2.3節中的第1個和第2個充電平臺，原因是有一個V從+3價氧化為+4價，并脫出第一個Li+，晶體結構發生了一定變化[15]；在4.1V附近出現了第3個峰，對應2.3節中第3個充電平臺，此時剩下的另一個V從+3價氧化成+4；在4.6V左右出現的第4個峰，對應2.3節中的第4個充電平臺，這時V從+4價變為+5價。放電過程中三個還原峰分別出現在3.8V、3.57V和3.47V附近。氧化峰與還原峰的位置與文獻報道的相近，并且與充放電測試的結果相吻合。

3 結論

以溶膠-凝膠法合成的一系列Li3V2(PO4)3-xBrx鋰離子電池正極材料具有純相的單斜晶體結構，合成的材料為亞微米級顆粒。Br陰離子的引入，極大改善了材料的電導率和材料的鋰離子擴散性能，極大的改善了材料的倍率性能。在0.2C充放電電流密度，3~4.8V充放電電壓范圍下，未摻雜材料首圈放電比容量為140.4mAh/g，在摻雜比例x=0.12時首圈放電比容量為138.1mAh/g；在0.2C~5C電流密度、3~4.8V電壓范圍倍率性能測試中，在摻雜材料中x=0.12時可以有最好 的摻雜效果，在5C倍率下放電比容量為98.7mAh/g遠遠大于未摻雜材料18.4mAh/g的容量，摻Br的磷酸釩鋰具有良好的倍率性能。

通訊作者：馮婷婷

基金項目：四川省科技廳（NO.2016GZ0236）；四川省科技廳（NO. 2016GZ0021）

作者簡介：劉飛（1990-），男，安徽六安人，研究生，研究方向為新能源材料與器件，E-mail：18080443655@163.com；

張震華（1976-），男，四川成都人，教授，主要從事光伏發電及其應用研究，E-mail：zhangzhenhua@yahoo.com；

馮婷婷（1987-），女，四川瀘州人，副教授，主要從事石墨烯材料電子器件及材料研究，E-mail：fengtt@uestc.edu.cn；

吳孟強（1970-），男，四川崇州人，教授，主要從事先進能源器件及材料研究，E-mail：mwu@uestc.edu.cn

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